Carbonylsulfid
Carbonylsulfid (COS) er den hyppigst forekommende svovlgas i troposfæren. Det gennemsnitlige COS-blandingsforhold var ~ 480 ppt på den sydlige og 490 ppt på den nordlige halvkugle baseret på atmosfæriske målinger i løbet af de fem år mellem 2000 og 2005 (Montzka et al., 2007). Den største kilde til COS i atmosfæren er verdenshavet. COS produceres i overfladevandet gennem fotokemisk nedbrydning af organiske svovlforbindelser. Havene er også en stor indirekte kilde til COS via emission og oxidation i atmosfæren af carbon disulfid og dimethylsulfid (Chin og Davis, 1993; Kettle et al., 2002; Watts, 2000). Den næststørste COS-kilde i den moderne atmosfære er antropogene svovlgasemissioner i forbindelse med fremstilling af syntetiske fibre og produktion af aluminium og kul (Campbell et al., 2015; Sturges et al., 2001a, b). Afbrænding af biomasse og emissioner fra anoxiske jorde, vådområder og vulkanisme er andre atmosfæriske COS-kilder (Watts, 2000; Kettle et al., 2002).
Den primære tabsmekanisme for COS i atmosfæren er optag af terrestrisk vegetation. COS optages under fotosyntesen sammen med CO2, men i modsætning til CO2 respires det ikke tilbage, hvilket forbinder de atmosfæriske COS-niveauer med den primære bruttoproduktivitet (GPP) hos landplanter (Campbell et al., 2008; Sandoval-Soto et al., 2005; Sandoval-Soto et al., 2005; Seibt et al., 2010; Xu et al., 2002). Andre mindre, men vigtige mekanismer til fjernelse af COS fra atmosfæren er oxidation med OH og optagelse af oxiske jorde. De seneste skøn tyder på, at størrelsen af den terrestriske COS-optagelse kan nå op på 1000 TgS år-1, hvilket svarer til ~ 80 % af COS-fjernelsen fra atmosfæren og resulterer i en levetid på under 2 år. En stor oceanisk kilde på 800 til 1000 TgS år- 1 er nødvendig for et afbalanceret COS-budget i atmosfæren (Berry et al., 2013; Glatthor et al., 2015; Kuai et al., 2015); observationelle estimater tyder dog på maksimalt 300-400 TgS år- 1 af emissioner fra direkte og indirekte emissioner kombineret (Lennartz et al., 2017). Der er stadig meget at lære om de emissions- og fjernelsesprocesser, der styrer de atmosfæriske COS-niveauer.
Link mellem COS og terrestrisk GPP er den primære årsag til, at atmosfæriske og iskerne COS-målinger har tiltrukket sig stor videnskabelig opmærksomhed. GPP er en vigtig komponent i det terrestriske kulstofkredsløb, og man ved ikke meget om dets klimafølsomhed (Campbell et al., 2017). COS har en vis direkte indvirkning på klimaet, selv om det ikke anses for at være en vigtig klimarelevant gas. I stratosfæren oxideres COS til sulfataerosoler, som reducerer mængden af solstråling, der når Jorden. De potentielle afkølingseffekter via stratosfæriske aerosoler opvejes dog til en vis grad af de potentielle opvarmningseffekter i troposfæren, da COS absorberer effektivt i det infrarøde område (Brühl et al., 2012).
Den første COS-optegnelse i en iskerne stammer fra en tørboret lavvandet iskerne fra Siple Dome, Vestantarktis (SDM-C) (Aydin et al., 2002; Montzka et al., 2004). Disse målinger varierede i gasalder fra 1616 til 1950 CE. Datasættets gennemsnit var 350 ± 39 ppt (± 1σ), og det viste en stigende tendens over tid fra midten af det nittende århundrede. Denne registrering gav det første bevis for, at COS-niveauerne i den præindustrielle atmosfære var betydeligt lavere end niveauerne i den nutidige atmosfære. Firnluftmålinger var en afgørende komponent i valideringen af iskerne COS-målingerne, da firnluftmålinger baseret på atmosfæriske historier begrænser atmosfærens variabilitet i løbet af det tyvende århundrede og forbinder iskerne COS-målingerne med de instrumentelle optegnelser (Sturges et al., 2001a; Montzka et al., 2004). Atmosfæriske historier baseret på firnluftdata fra flere steder i Arktis og Antarktis viser kraftige stigninger i løbet af det tyvende århundrede, hvilket bekræfter den store indvirkning af menneskelige aktiviteter på atmosfærens COS-niveauer.
COS er i dag ensartet fordelt i den ekstratropiske atmosfære på den sydlige halvkugle (Montzka et al., 2007). Hvis COS-niveauerne i luftboblerne i iskerne blev kemisk ændret under eller efter indfangningen, ville man forvente stedafhængig variabilitet i iskerne-målingerne relateret til isens kemiske og fysiske egenskaber. Siden offentliggørelsen af SDM-C-optegnelsen er COS blevet målt i seks forskellige iskerner fra fire forskellige steder i Antarktis: SPRESSO-iskerne fra Sydpolen, 05A- og 06A-iskerne fra den vestantarktiske indlandsis (WAIS) Divide, SDM-A-iskerne fra Siple Dome, Byrd-iskerne fra WAIS og M3C1-iskerne fra Taylor Dome (Aydin et al., 2008, 2014, 2016). To af disse iskerner (SPRESSO og WDC-05A) blev tørboret, og fire iskerner (WDC-06A, SDM-A, Byrd og Taylor Dome M3C1) blev boret med kulbrintebaserede borevæske. Selv om disse iskerner varierer i tidsmæssig rækkevidde og opløsning, omfatter de med undtagelse af Byrd- og SDM-A-optegnelserne et tilstrækkeligt antal målinger fra den præindustrielle æra til en nøje sammenligning (fig. 3).
Fig. 3. COS-målinger i SPRESSO-is kernen fra Sydpolen (sorte firkanter), WDC-05A (grønne firkanter) og WDC-06A (røde firkanter) iskerne fra WAIS Divide og Taylor Dome-is kernen (blå firkanter). Middelværdien af målingerne fra Sydpolen (magenta linje) er 331 ppt. Gennemsnittet af målingerne af de grønlandske iskerner (gul linje) er 325 ppt. Grønlands målinger er ikke vist af hensyn til overskueligheden. COS-anomalier, der er vist i det nederste panel, er beregnet som forskel fra middelværdien af Sydpolens data for både Sydpolen og WAIS Divide-datasættene. Anomalierne er plottet med samme farvekode som iskernedataene. Lille istid (LIA) er også vist.
COS-niveauerne i iskerneprøver fra de forskellige tør- og væskeborede iskerne fra Antarktis viser god overensstemmelse i løbet af det sidste årtusind, hvilket giver tillid til, at målingerne af iskerne fra Antarktis afspejler de sande atmosfæriske niveauer i den præindustrielle æra. SPRESSO- og WDC-05A-målingerne udgør to datasæt med høj opløsning, der gør det muligt at undersøge atmosfæriske COS-variationer på århundredeskala. Dataene viser ingen langsigtet tendens fra 1000 til 1800 CE, men en positiv COS-ekskursion på 10-20 ppt er tydelig i perioden 1550-1750 CE (Fig. 3). Tidspunktet for denne positive COS-udsving falder sammen med en periode med koldere klima i den præindustrielle æra, der generelt er kendt som den lille istid (LIA). Størrelsen af den positive udsvingene er sammenlignelig med den spredning, der er tydelig i iskernemålingerne, og dette kan forklare, hvorfor dette træk ikke er tydelig i WDC-06A-datasættet med lavere opløsning. LIA var kendetegnet ved et køligere klima og lavere CO2-niveauer i atmosfæren (Rubino et al., 2016; MacFarling Meure et al., 2006; Neukom et al., 2014). De forhøjede COS-niveauer under LIA er blevet tilskrevet et fald i terrestrisk GPP (Rubino et al., 2016).
COS er blevet målt i is (WDC-06A) så gammel som 54.000 år før nutid (Aydin et al., 2016). Fortolkningen af data fra is ældre end tusind år før nutid er kompleks, fordi der begynder at opstå uoverensstemmelser mellem samtidige datasæt, med konsekvent lavere COS i iskerner fra relativt varmere steder. Dette kan ses i Fig. 3 med WAIS Divide-målinger, der bliver gradvist mere udtømt end målingerne fra South Pole og Taylor Dome over aldershorisonter ældre end 1000 CE. Denne afvigelse mellem målinger fra lokaliteter med forskellige temperaturhistorier er blevet tilskrevet langsom in situ hydrolyse af COS, som er en temperaturafhængig reaktion, der forårsager udtømning over tid (Aydin et al., 2014). Den estimerede levetid for COS med hensyn til in situ hydrolyse i iskerner varierer fra et par tusinde år på et varmt sted som Siple Dome til omkring en million år på et koldere sted som Sydpolen.
En detaljeret analyse af COS-data fra dybe iskerner tyder på, at COS bliver kemisk stabil (dvs. in situ hydrolyse stopper), når alle luftbobler er omdannet til luftklatrater under hydrostatisk tryk. Baseret på denne fortolkning tyder de aktuelt tilgængelige data på, at de atmosfæriske COS-niveauer i den sidste istid var sammenlignelige med niveauerne i Holocæn (Aydin et al., 2016). Disse observationer skal bekræftes med målinger fra andre iskerner. De igangværende målinger fra en iskerne fra Sydpolen (spicecore.org) forventes at give en 50.000-årig COS-optegnelse, der kan sammenlignes med de eksisterende WDC-06A-målinger fra WAIS Divide.
COS-målinger fra is på den nordlige halvkugle er begrænsede og består af to korte optegnelser fra en tør- og en væskeboret kerne fra Summit, Grønland (GISP2B- og GISP2D-iskerne) (Aydin et al., 2007). Disse data dækker perioden fra 1681 til 1868 CE og viser et gennemsnit på 325 ± 23 ppt (± 1σ, n = 25), hvilket ikke er signifikant forskelligt fra gennemsnittet af samtidige målinger fra iskerne fra Antarktis (Fig. 3). Disse data tyder på en lille eller ingen interhemisfærisk COS-gradient i den præindustrielle atmosfære. Der er behov for flere målinger fra grønlandske iskerner for at undersøge den mulige variabilitet i den interhemisfæriske COS-gradient over længere tidsskalaer.