8.2 Fast-væske ligevægtsfasediagrammer
Som præsenteret i kapitel 2 er et fasediagram et interessant værktøj, der bruges til at repræsentere ligevægten mellem forskellige faser. Det er en slags kort, som i tilfælde af SLE kan give oplysninger om den faste fase og temperaturer i forbindelse med omdannelserne af hver fast fase, hvilket giver anvisninger på den bedste måde at adskille forbindelser fra en blanding på. For SLE kan der opstilles en generel klassificering af fasediagrammer efter antallet af komponenter i blandingen, deres egenskaber og blandbarhed . I et binært system er det f.eks. muligt at finde tre forskellige former for fasediagrammer under hensyntagen til komponenternes blandbarhed i fast tilstand: (1) et, hvor komponenterne er umiskelige i fast fase, som angivet i fig. 8.1A, (2) et andet, hvor komponenterne er fuldstændig blandbare i fast fase, som angivet i fig. 8.1B, og (3) et andet, hvor komponenterne er delvist blandbare i fast fase, som angivet i fig. 8.1C.
Det har været kendt i mange år, at de mest almindelige fasediagrammer i fedtsystemer kan opdeles i tre kategorier: det første viser et simpelt eutektisk punkt, det andet viser dannelse af en fast opløsning, og det tredje viser dannelse af en forbindelse som følge af en peritektisk reaktion.
Den første type fasediagram viser et eutektisk punkt, fig. 8.1A. På dette fasediagram falder smeltetemperaturen for en opløst stof A ved tilsætning af et opløsningsmiddel B, og smeltetemperaturen for et opløsningsmiddel B falder ved tilsætning af en opløst stof A. Skæringspunktet mellem disse to smeltetemperaturprofiler giver en minimumsværdi kaldet eutektisk punkt, hvor blandingen smelter ved en enkelt temperatur og en enkelt sammensætning. Dette observeres normalt i tilfælde af vandige blandinger af salte, der anvendes i fødevareformulering, f.eks. vand-NaCl-systemer , og også i tilfælde af vandige blandinger af sukkerarter, f.eks. saccharose, glucose eller fructose , eller binære blandinger af simple forbindelser, f.eks. småkædede syrer og alkoholer . I dette tilfælde er der tale om to heterogene områder bestående af en ren fast forbindelse A blandet med en blandbar flydende fase og en ren fast forbindelse B blandet i den blandbare flydende fase. Definitionen af disse to regioner er ret vigtig i udformningen af solubiliserings- eller fordampningsprocesser, da fasediagrammerne giver mætningsgrænserne for blandingerne, hvilket er en nøgleegenskab i fødevareformuleringen.
Det er vigtigt at nævne, at det eutektiske punkt er et invariant punkt, der observeres i et fasediagram som følge af forekomsten af en eutektisk reaktion. Den eutektiske reaktion er en reversibel reaktion, hvor en flydende fase bliver til to eller flere faste faser under afkøling af systemet. Denne reaktion finder sted ved den eutektiske temperatur (Te) og ved en bestemt molbrøkdel af de flydende og faste faser.
Faktisk set er fødevarer et komplekst system, og undertiden kan de kemiske interaktioner, der etableres i dette system, føre til, hvad litteraturen kalder fast opløsning. Dybest set er de to krystalstrukturer så ens, at krystalstrukturen ikke varierer med ændringer i sammensætningen. Faste opløsninger svarer til det, der sker i visse metalblandinger, legeringer. Det betyder, at den faste fase i dette tilfælde er sammensat af en eller flere nye faste krystaller, hvor de faste stoffer A og B er sådan, at der dannes en anden krystalstruktur. Dannelsen af en fast opløsning ændrer opførslen af systemernes smelteprofil, mere specifikt begyndelsen af smeltetemperaturen. Hvis f.eks. den faste fase består af en enkelt legering, i tilfælde af en binær blanding, er fasediagrammets opførsel sådan som vist i fig. 8.1B. Hvis der imidlertid dannes mere end én legering, en legering, der er rig på A, og en anden legering, der er rig på B, opstår der mere homogene områder, og fasediagrammet kan fremstilles ved fig. 8.1C. Den linje, der afgrænser grænserne mellem den faste fase og det heterogene fast-væskeområde, kaldes i så fald soliduslinjen. Dette er en almindelig adfærd, der observeres i blandinger af lignende organiske forbindelser, såsom fedtsyrer, fedtalkoholer eller TAG’er, hvor molekylernes længde let fremmer nye molekylære konformationer, hvilket fører til dannelse af forskellige krystallinske profiler .
Det er også kendt, at biomolekyler kan danne forskellige krystalstrukturer, afhængigt af koncentrationen og temperaturen i blandingen . Udover forskellige krystalstrukturer er det almindeligt at finde i et fedtsystem en ny forbindelse C dannet ved en peritektisk reaktion . Vi kan sammenligne denne reaktion med en simpel kemisk reaktion . I en kemisk reaktion reagerer forbindelse A med forbindelse B i en fast stoiometri for at danne en ny forbindelse C. I SLE-undersøgelserne kaldes den proces, der fører til dannelsen af en ny krystalstruktur, for peritektisk reaktion, og den dannede nye krystalstruktur kaldes peritektisk forbindelse. I virkeligheden er den peritektiske forbindelse ikke en ny forbindelse, ligesom det sker i en rigtig kemisk reaktion. Da der er tale om et fastfasefænomen, er denne “nye” forbindelse repræsentationen af et nyt krystalensemble, der adlyder en fast sammensætning og forsvinder efter overgangstemperaturen (peritektisk) . Faktisk er den peritektiske reaktion defineret som en isotermisk reaktion, der finder sted mellem to faser, en flydende og en fast fase, som under afkølingsprocessen af et binært system danner en “ny” fast fase. Det peritektiske punkt identificeres ved peritektisk sammensætning (xP) og temperatur (TP) .
Den nye struktur ændrer systemets smeltetemperaturadfærd og dermed også fasediagrammets form. To typer profiler forekommer hovedsagelig i generelle systemer, idet den første er den mest almindeligt observerede i de hidtil evaluerede fødevaresystemer (fig. 8.2). Den første profil, fig. 8.2A, repræsenterer en situation, hvor den peritektiske forbindelse optræder under en bestemt temperatur (peritektisk overgangslinje), hvorved der etableres nye regioner i fasediagrammet, dvs. peritektisk forbindelse + væske, peritektisk forbindelse + fast stof A og peritektisk forbindelse + fast stof B. Dette kaldes også inkongruent smelteadfærd, og det er ifølge litteraturen blevet observeret i forbindelse med nogle systemer, der indeholder fedtsyrer og fedtalkoholer . Hvis der dannes en ny forbindelse i systemet, opstår der en anden adfærd, også kaldet kongruent smelteadfærd, som angivet i fig. 8.2B. I dette tilfælde opstår der to simple eutektiske profiler, og smeltetemperaturen og sammensætningen af den peritetiske forbindelse, som i dette tilfælde faktisk er en ny forbindelse, bestemmes i profilens maksimumspunkt. I organiske fødevaresystemer er dette mere ualmindeligt; det kan dog forekomme f.eks. i blandinger af salte eller blandinger af salte med vand (hvilket fører til fremkomsten af hydrater), såsom natriumchlorider, nitrater, citrater eller sulfater, der anvendes som fødevaretilsætningsstoffer , eller også blandinger af fedtsyrer og fedtalkoholer .
Fasediagrammerne præsenteret i figur 8.1 og 8.2 er kendt som de mest almindelige fasediagrammer for fedtsystemer. I løbet af de sidste år er mange fedtblandinger blevet undersøgt, og nogle uventede egenskaber ved sådanne systemer er blevet vist. Det mest overraskende er forekomsten af metatektisk reaktion, der er observeret i fasediagrammer, dannet af nogle binære fedtsyre- og nogle fedtalkoholblandinger.
Den metatektiske reaktion er defineret som en isotermisk reversibel reaktion af en fast blanding, der omdannes til en anden fast fase plus en flydende fase under afkølingsprocessen af et system . Med andre ord består den metatektiske reaktion af en prøve, der smelter i løbet af et afkølingstrin, eller en prøve, der krystalliserer i løbet af et opvarmningstrin. Under opvarmningstrinnet, i et snævert temperaturområde, omkrystalliseres væsken og det faste stof, som blev dannet ved den peritetiske reaktion, i en ny fast fase, og netop med stigningen i temperaturen begyndte en ny smelteproces, og den dannede nye faste fase begynder at smelte.
Figur 8.3 viser nogle billeder, der bekræfter forekomsten af den metatektiske reaktion i et system dannet af 1-hexadecanol (1)-1-dodecanol (2). På disse billeder er det faste materiale mørkere end det flydende materiale og giver os et indtryk af ruhed. Det er muligt at observere ved fig. 8.3, at mængden af fast materiale stiger selv med temperaturstigningen. Ved omhyggelig observation af hvert enkelt billede, der starter ved 300,45 K, kan man konstatere, at der kun er få krystaller. Forhøjelsen af temperaturen til 301,05 K gør det muligt at konstatere en stigning i krystalmængden på billedet som følge af intensiveringen af ruhedsaspektet. Selv med temperaturstigningen til 301,65 K øges mængden af fast materiale på en sådan måde, at næsten alle billederne har en ruhedskarakteristik, som forbliver i billedet indtil 304,15 K, om end mindre, hvilket indikerer, at smelteprocessen er begyndt igen.
Den metatetiske reaktion i binære blandinger af fedtsystemer blev præsenteret for første gang i 2009 . Den afslører kompleksiteten af fødevaresystemer, som er et resultat af komplekse molekylære interaktioner. Desuden er det på grund af forekomsten af den metatektiske reaktion ud over eutektiske og peritektiske reaktioner og også dannelsen af fast opløsning muligt at bekræfte, at fasediagrammer af binære fedtforbindelser er langt mere komplekse end forestillet. Fig. 8.4 viser fasediagrammerne for systemet capronsyre (1)-myristinsyre (2) . Dette fasediagram har 15 ligevægtsdomæner:
–
Fem faste monofasiske domæner, der er CM, CC, ChM, ChC og Ci. CM og CC er faste opløsninger, der er rige på henholdsvis myristinsyre (M) og kaprinsyre (C). ChM og ChC er faste faser, der stammer fra metatektiske reaktioner, og Ci er en fast fase, der indeholder den forbindelse, der er dannet ved peritektisk reaktion;
–
Fire fast-fest-domæner, der er CM+Ci, CM+ChM, Ci+CC og CC+ChC;
–
Fem fast-væske-domæner ved navn CM+l, ChM+l, Ci+l, CC+l og ChC+l ud over det flydende område over liquiduslinjen, der er repræsenteret ved l.
De stiplede linjer i fig. 8.4 angiver grænseområder, der ikke er eksperimentelt identificeret, men som må eksistere, fordi systemet må adlyde Gibbs-fasereglen . Bemærk, at der er smalle områder af SLE, der gør adskillelse af capronsyre fra myristinsyre ved krystalliseringsprocessen næppe mulig. Desuden viser fig. 8.5 billeder, der er optaget for nogle specifikke sammensætninger af systemet ved omgivelsestemperatur, ca. 298 K. Det er interessant at bemærke, at hvert monofasisk faststofområde eller faststof-feststofområde præsenterer et andet billede, hvilket indikerer, at den krystalstruktur, der dannes i hvert område, er forskellig .
Fedtalkoholblandinger har også udvist en fast-væske-kompleks opførsel. Generelt kan der findes tre forskellige fasediagrammer: simpelt eutektisk system, som dem, der findes i fig. 8.1A , peritetisk + metatektisk system, svarende til det, der er observeret i fig. 8.4 , og fast opløsningsdannelse, som dem, der findes i fig. 8.1B . Selv for de eutektiske systemer kan der også findes opførsel med fast opløsning for nogle systemer, hvilket gør krystalliseringen til en vanskelig vej at følge, når målet er at rense fedtalkoholer.
Fasediagrammer af binære blandinger dannet af TAG’er er blevet studeret intensivt. Ikke desto mindre er der ikke nogen konsensuel adfærd for disse blandinger, da der er en enorm mængde TAG’er, som skal tages i betragtning ved klassificering af fasediagrammerne. Generelt kan der forekomme tre typer fasediagrammer for TAG-blandinger: fasediagrammer med dannelse af fast opløsning, fig. 8.1B og C, fasediagrammer med eutektisk punkt, som i fig. 8.1A, og sjældent fasediagrammer med peritektisk punkt, som i fig. 8.2. Der opstår normalt faste opløsninger, når de to komponenter har meget ens smeltepunkter, molekylvolumener og polymorfer; et eksempel er de binære systemer, der dannes af fedtsyrerne 1-palmitoyl-3-stearoyl-2-oleoylglycerol (POS) og 1,3-distearoyl-2-oleoylglycerol (SOS). Eutektiske fasediagrammer findes normalt for binære systemer, hvor de to komponenter adskiller sig fra hinanden med hensyn til molekylvolumen, form eller polymorfe, men stadig har samme smeltepunkt. Det er tilfældet for de fleste binære blandinger af TAG’er . Fasediagrammer med peritektisk punkt forekommer lejlighedsvis for mættede/umættede TAG-systemer som f.eks. 1,3-dipalmitoyl-2-oleoylglycerol (POP) – 1-palmitoyl-2,3-dioleoylglycerol (POO)-systemet . En samling af binære TAG-systemer med disse forskellige adfærdsmønstre findes i Wesdorp et al.
Fasediagrammer af binære blandinger dannet af TAG’er, triolein og trilaurin plus fedtsyrer eller fedtalkoholer er blevet offentliggjort , og et resumé af fasediagrammerne er vist i fig. 8.6. Alle fasediagrammer synes at være af en simpel eutektisk type, hvor det eutektiske punkts placering afhænger af den anden forbindelse i blandingen, fedtalkohol eller fedtsyre. I fig. 8.6A er det eutektiske punkt placeret ca. ved 40 mol% fraktion af triolein i et binært system dannet af triolein (1)-1-decanol (2), ca. 85 mol% fraktion af triolein i en blanding med 1-dodecanol og tæt på ren triolein i blandinger med 1-tetradecanol , 1-hexadecanol og 1-octadecanol . En lignende opførsel er observeret i binære blandinger dannet af triolein med fedtsyrer, som vist i fig. 8.6B. I dette tilfælde observeres det eutektiske punkt ca. ved 70 mol% fraktion af triolein i et binært system dannet af triolein (1)-capronsyre (2), ca. ved 90 mol% fraktion af triolein i en blanding med laurinsyre og tæt på ren triolein i blandinger med myristinsyre . Fig. 8.6C og D viser den samme tendens som tidligere beskrevet for de systemer, der er dannet af henholdsvis trilaurin plus fedtalkoholer eller fedtsyrer. Denne forskydning af det eutektiske punkt i retning af den rene alkohol- eller syreforbindelse med stigningen i dens kulstofkæde viser, at placeringen af det eutektiske punkt er relateret til størrelsen af fedtsyre- eller alkoholkulstofkæden og er uafhængig af den TAG, der er til stede i blandingen. En lignende sammenligning kan foretages med hensyn til smeltetemperaturen for ren fedtsyre eller alkohol, da stigningen i kulstofkæden indebærer en stigning i smeltetemperaturen for de mættede forbindelser.
Med hensyn til den eutektiske sammensætning i datasættet dannet af trilaurin og triolein er det vigtigt at bemærke, at selv om den observerede adfærd i systemerne med trilaurin ligner meget den, der findes i systemerne med triolein, er profilerne for den eutektiske sammensætning ikke de samme. I tilfældet med trilaurin bekræftes det eutektiske punkt selv for blandinger med 1-octadecanol eller stearinsyre, mens det eutektiske punkt i datasættet for triolein ikke observeres i binære blandinger, hvor den anden forbindelse har mere end 14 kulstofatomer i kulstofkæden. Med andre ord er det ikke kun molekylets størrelse, der forstyrrer placeringen af det eutektiske punkt, men også dets form, som synes at føre til, at interaktionen mellem de to molekyler bliver lettere.
Dannelsen af en fast opløsning mellem blandingsforbindelser kan f.eks. verificeres ved hjælp af Tammann-plot og ved optiske billeder. I et Tammann-diagram plottes den eutektiske eller peritektiske reaktionsenthalpi over for blandingens sammensætning. Ved hjælp af dette diagram kan koncentrationsområderne for to faseområder, der er forbundet med eutektiske eller peritektiske punkter, identificeres. Det er muligt, fordi enthalpiværdierne for sådanne reaktioner, hvis der ikke dannes en fast opløsning, bør have en tendens til en enthalpiværdi på nul ved fasediagrammets yderpunkter. Desuden opnås den højeste enthalpiværdi netop ved det eutektiske eller peritektiske punkts sammensætning. Fig. 8.7 viser Tammann-plots for binære blandinger af trilaurin (1)-opløsningsmiddel (2) for forskellige opløsningsmidler (1-tetradecanol, 1-hexadecanol og 1-octadecanol) . Disse Tammann-plots viser dannelsen af den faste opløsning i et område, der er rig på trilaurin i blandinger med henholdsvis 1-tetradecanol og 1-hexadecanol, fig. 8.7A og B. Det er muligt at observere, at den eutektiske enthalpiværdi falder til nul i blandinger ved henholdsvis 0,65 og 0,95 molbrøkdel af trilaurin for de to sidstnævnte systemer. Heraf kan det konkluderes, at den faste opløsningsregion, der dannes i binære blandinger af trilaurin med fedtalkoholer, falder med stigningen i alkoholkæden. Igen synes molekylernes størrelse at forstyrre molekylernes interaktion ved at undgå området for dannelse af fast opløsning.
Fasediagrammer af nogle rene 1,3-diacylglyceroler (1,3-DAG’er) har vist to forskellige opførelser: eutektiske og monotektiske fasesystemer . Som defineret og angivet tidligere (fig. 8.1 og 8.2) er den eutektiske opførsel karakteriseret ved, at en flydende fase genererer to faste faser under afkøling af systemet . Et monotektisk fasediagram er faktisk en variation af det eutektiske fasediagram, der er beskrevet i fig. 8.1A, hvor det eutektiske punkt ligger meget tæt på den rene forbindelse. Man kan således kun observere tre regioner: en flydende fase, en fast fase og en bifasisk region. For 1,3-DAG’er varierede fasediagrammerne som en funktion af forskellen mellem smeltepunkterne for de to forbindelser i de binære blandinger, og alle binære systemer viste regioner med fast opløsning i mindst en af fasediagrammernes yderpunkter. Desuden er de monotektiske systemer for 1,3-DAGs de systemer, hvor forskellen i smeltepunkterne mellem blandingsforbindelserne er højere end 30 K og de eutektiske systemer de systemer med forskel i smeltepunktet lavere end 30 K, som vist i fig. 8.8.
Fasediagrammer af ternære eller flerkomponent fødevareblandinger er ikke så almindelige som for binære blandinger, selv om der kan findes et sæt ternære og pseudoternære data for fedtsyrer , fedtsyreethylestere , TAG’er , samt for naturlige fedtstoffer og olier .
For så vidt angår fedtsyreforbindelser er et interessant eksempel på et ternært fasediagram dannet af blandingen af linolsyre (1)-myristinsyre (2)-stearinsyre (3) . Selv om de binære diagrammer for myristinsyre og stearinsyre er meget komplekse og præsenterer eutektiske, peritektiske og metatektiske reaktioner (svarende til det, der er angivet i fig. 8.4), er det ternære fasediagram venligere end forventet og præsenterer ikke mange overgange mellem faste og faste stoffer, som det kan observeres i fig. 8.9.
Figur 8.9. Eksperimentel liquidusoverflade og overgangsflader mellem fast og fast stof ved det bifasiske område (mellem liquidus- og soliduslinjen) for systemet linolensyre (1)-myristinsyre (2)-stearinsyre (3). Punkter og overflader er for liquidusoverfladen (smelteovergang), peritektisk overgang (under smeltetemperaturen) og eutektisk overgang (under peritektisk overgang) for myristinsyre- og stearinsyreblandingen, fast-fest-overgange for den ternære blanding (overgange ved lavere temperaturer).
Reprinted with permission from .
Ternære fasediagrammer bestående af de tre mest almindelige TAG’er, der findes i kakaosmør, POP, 1,3-distearoyl-2-oleoylglycerol (SOS) og 1-palmitoyl-2-oleoyl-3-stearoylglycerol (POS), er også blevet bestemt . Kakaosmør er som nævnt en meget rig fast fase med hensyn til polymorf struktur, hvilket giver en kompleks smelteprofil, der giver de færdige produkter nogle ønskede egenskaber, men også uønskede egenskaber som f.eks. fedtudblomstring. Da de fleste litteraturdata viser fasediagrammer, der er konstrueret ved hjælp af blanding af naturlige fedtstoffer eller fedtfraktioner, er det i denne undersøgelse muligt at observere smelteprofilen for de tre mest almindelige TAG’er, der er krystalliseret i den mest stabile form. Resultatet af dette arbejde hjælper med at lede efter en mulig kombination af TAG’er til at formulere kakaosmørækvivalent (CBE), blødgøringsmidler og forbedringsmidler, når de ternære blandingsområder, der ligner kakaosmørets smelteprofil, også kendt som fast fedtindhold (SFC), blev fremhævet, hvilket vil blive diskuteret i casestudiet.
Et andet vigtigt system i fødevarer er mælk. Ternære fasediagrammer er blevet anvendt til at forstå de komplekse interaktioner mellem de tre hovedfraktioner af fedtstoffer, der findes i mælk: højsmeltende fraktion (HMF), mellemsmeltende fraktion (MMF) og lavsmeltende fraktion (LMF). Fasediagrammet for dette system viser stærke interaktioner mellem LMF og MMF og komplekse interaktioner mellem de tre mælkefedtfraktioner på samme tid, hvilket ville være et problem ved adskillelse af disse fraktioner ved krystallisering eller filtrering. De stærke interaktioner mellem fraktionerne fremkalder dannelsen af en delvis fast opløsning , og derfor er kendskabet til fasediagrammet vigtigt i forbindelse med forarbejdningen af korrelerede produkter for at hjælpe med at undgå en sådan uønsket opløsning.
Et andet interessant område relateret til fødevareindustrien, der har fået opmærksomhed, omhandler mindre komponenter i fødevaresystemer, som f.eks. tocopheroler, squalen, phenolforbindelser og phytosteroler. Interessen for disse forbindelser skyldes deres gavnlige virkninger for menneskers sundhed, som generelt er knyttet til deres antioxidante aktivitet . Desuden kan visse phytosteroler anvendes som strukturerende element eller som geleringsmiddel i oliefasen, hvilket giver dem fasthed, og fasediagrammet er endnu en gang et nødvendigt redskab til at forstå faseadfærden i sådanne blandinger. Undersøgelser af de binære og ternære diagrammer af solsikkeolie, γ-oryzanol og β-sitosterol viser, at binære blandinger af γ-oryzanol (1)-β-sitosterol (2) kan danne faste opløsninger, som vist i fig. 8.1C, og peritektiske forbindelser med en opførsel, der ligger tæt på den, der er vist i fig. 8.2B . Derfor ses disse fænomener også i det ternære diagram, der er sammensat af denne binære blanding og spiseolie.
Så er fasediagrammer, som observeret, et yderst nyttigt og nødvendigt redskab til at forstå flere forbindelsers ligevægtsadfærd. Det er gennem dem, at separationsprocesser kan udvikles og forbedres, og det er gennem den information, der ligger i dem, at produkter kan designes. F.eks. synes det binære fasediagram for TAG’er at være enklere end binære diagrammer for fedtalkoholer og fedtsyrer, men ikke desto mindre kan disse forbindelser udvise polymorfe overgange i fastfasen . På den anden side afspejler de komplekse interaktioner mellem forbindelsernes molekyler i den faste fase og deres polymorfisme i ternære fasediagrammer en meget indviklet adfærd, som det er en udfordring at afmystificere og reproducere, som det er tilfældet med erstatninger for kakaosmør og organogelatorsystemer.