14.3.2 Produktion af calciumsulfoaluminatcement ved hjælp af hydrotermisk kalcineringsproces
Den hydrotermiske kalcineringsproces blev udviklet for flere år siden af Jiang og Roy (1992). Den har flere fordele i forhold til klinkerisering eller fyringsprocessen. De opnåede produkter har finere partikelstørrelser, større overfladeareal og en mere homogen morfologi. Desuden er den energi, der kræves til behandlingen, meget lavere. Ulempen er imidlertid, at der kræves en totrinsproces, som kan hindre den endelige anvendelse. Hydrotermisk syntese består af to reaktionstrin under højt tryk (>1 atmosfærisk tryk) og temperatur, nemlig opløsning og udfældning. Udfældningerne er almindeligvis i form af hydrerede faser, såkaldte “mellemfaser”, som efter varmebehandling eller kalcinering omdannes til det endelige cementprodukt. Den hydrotermiske proces blev anvendt til at syntetisere stærkt reaktiv belit (C2S)-cement i den første æra af Ishida et al. (1992) og Garbev et al. (2014). Ishida et al. (1992, 1993) og Sasaki et al. (1993) viste, at de mellemliggende faser efter den hydrotermiske proces er afgørende for at opnå forskellige typer og egenskaber af produkter efter kalcinering. Fra disse tidligere arbejder blev α-dicalciumsilikathydrat (Ca2(HSiO4)(OH)), hillebrandit (Ca2(SiO3)(OH)2) og dellait (Ca6(SiO4)(Si2O7)(SiO4)(OH)2) faser opnået som intermediære faser ved hydrotermisk behandling ved temperaturer mellem 100-250ºC. Hillebranditfasen anbefales til at producere mere reaktivt C2S end α-dicalciumsilikathydrat- og dellaitfaser.
Lidt få arbejder anvendte hydrotermisk-kalcineringsprocessen til at syntetisere ye’elimit (C4A3Ŝ). Dette skyldes muligvis vanskeligheden ved behandlingen, der kræver to hovedarbejdstrin. Rungchet et al. (2016) syntetiserede calcium sulfoaluminat-belitcement (CSAB) fra industrielle affaldsmaterialer såsom flyveaske (FA), aluminiumsrigt slam og FGD-gips. Der blev også anvendt hydratkalk (Ca(OH)2) af kommerciel kvalitet til at korrigere blandingens stoikiometri. Blandingsforholdet blev afvejet støkiometrisk ved at kombinere råmaterialerne i forholdet 45:20:25:10 af Ca(OH)2:FA:aluminiumslam:FGD-gips for at opnå en råblanding med 4:3:1 for CaO:Al2O3:SO3 og 2:1 for CaO:SiO2 i kombination. Den hydrotermiske behandling blev udført ved hjælp af en autoklave ved 130 °C. Den undersøgte faktor var reaktionstiden under hydrotermisk behandling på 1, 3, 6 og 9 timer. Anden fase af syntesen var kalcinering af de hydrotermiske produkter i en elektrisk ovn ved forskellige temperaturer mellem 750 °C og 1150 °C med en opvarmningshastighed på 5 °C/min. og ved den maksimale temperatur i 1 time. Efter 6 timers hydrotermisk behandling førte hydrotermisk behandling med ikkealkalisk aktivering (H2O) til en fuldstændig opløsning af anhydrit indeholdende FA og en udfældning af AFt fra reaktionen mellem den opløste anhydrit og aluminiumarter, der findes i aluminiumslam (AS) og FA. Der kunne også observeres dannelse af cebolit, et calciumaluminiumsilikathydroxid (Ca5Al2Si3O12(OH)4 C5AS3H2). Tilstedeværelsen af C-S-H (Ca1.5SiO3.5.xH2O; C1.5SHx) blev bekræftet ved differential scanning calorimetry (DSC) med et endotermisk peak ved 160-180°C. Kilderne til silicium og aluminium til både cebolit- og C-S-H-formationer kom fra opløsningen af amorfe faser af FA og AS. Den alkalisk aktiverede hydrotermiske behandling (1 M NaOH) resulterede i dannelsen af nye hydreringsfaser kaldet katoit (Ca3Al2SiO4(OH)8; C3ASH4). Refleksionen af portlandit indikerede, at den puzzolanske reaktion af FA under damptryk og alkalisk aktivering var begrænset. Mens reaktionen uden alkali ved samme hydrotermiske temperatur ikke viste nogen portlanditrester. I det alkalisk aktiverede system blev det sulfat, der var tilgængeligt fra opløsningen af anhydrit, fundet som thenardit (Na2SO4; NŜ) i henhold til følgende reaktion: CaSO4+NaOH⇔Ca(OH)2+Na2SO4 (Kacimi et al., 2010). Der blev imidlertid ikke fundet spor af hverken AFt eller monosulfoaluminat (AFm), selv om sulfater var tilgængelige i systemet. Dette skyldtes sandsynligvis dannelsen af calciumaluminiumsilikatsulfatgel, hvilket blev bekræftet af tilstedeværelsen af en bred pukkel omkring 10-30 grader (2θ)-området ved hjælp af XRD. Ved anvendelse af vand uden hydrotermisk behandling var faseudviklingen desuden lig med dem med hydrotermisk behandling, hvilket viste tilstedeværelsen af AFt og AFm. Den eneste forskel var det højere indhold af AFt- og AFm-faser med den hydrotermiske behandling. Hydrotermisk behandling bidrog til en hurtigere udfældning og vækst af produkterne.
Efter kalcinering (1050°C) blev ye’elimit (C4A3Ŝ) og β-C2S-faser opnået under alle forhold, men intensiteten eller mængden af faser var forskellig afhængigt af den anvendte behandling. Fig. 14.2 viser dannelsen af ye’elimit- og belitfaser ved anvendelse af forskellige syntesebetingelser. Blandinger med ikke-alkalisk aktivering under hydrotermisk behandling gav det højeste indhold af C4A3Ŝ, men kun en lille mængde β-C2S. Desuden indeholdt kalcineringsprodukterne anhydrit, hvilket indikerer en ufuldstændig kombination af calcium, aluminium og sulfat til dannelse af C4A3Ŝ-fasen. C12A7 – en mellemfase dannet under kalcinering – reagerede imidlertid yderligere med anhydrit og dannede C4A3Ŝ, en af de hydrauliske faser, som vist i Eq. (14.11). Her spillede en mellemfase som AFt en vigtig rolle i omdannelsesreaktionen for at danne C4A3Ŝ som vist i Eq. (14.12). Det er værd at bemærke, at uden alkalisk behandling foretrak cementblandingen dannelsen af C4A3Ŝ i stedet for C2S. Alkalisk aktivering med 1 M NaOH-betingelser førte til fuldstændig dannelse af både C4A3Ŝ- og β-C2S-faser. Selv om der ikke blev udviklet nogen AFt-fase under hydrotermisk behandling, kunne C4A3Ŝ dannes via reaktionen mellem katoit, gibbsit, portlandit og thenardit. Desuden spillede katoit også en vigtig rolle i dannelsen af β-C2S, som vist i Eq. (14.13), hvor N=Na2O. Den alkaliske aktivering forbedrede også dannelsen af C12A7 i stedet for C4A3Ŝ efter kalcineringerne.
Figur 14.2. XRD-mønster af kalcineringsprodukter efter kalcinering ved 1050°C fremstillet af hydrotermiske produkter (A) under vand og hydrotermisk behandling, (B) under 1 M NaOH og hydrotermisk behandling, og (C) under vand uden hydrotermisk behandling. Y, Ye’elimit; L, Belit; A, Anhydrit; M, Mayenit; Th, Thernardit; F, Brownmillerit; C, Kalk (Rungchet et al., 2016).
Efter kalcineringer ved 1150°C mistede C12A7 sin stabilitet og blev omdannet til tricalciumaluminat (C3A), et nydannet produkt. Ved denne temperatur førte den delvise smeltning af aluminat- og silikatfaser til nedbrydning af C4A3Ŝ og β-C2S. Med denne syntesemetode kunne C3A, som normalt dannes ved ca. 1300ºC ved hjælp af klinkerisering, opnås ved kun 1150°C. Sammenfattende kan CSAB-cement syntetiseres ved temperaturer på mellem 950°C og 1050°C, hvilket er ca. 200-300°C lavere end den temperatur, der anvendes i den traditionelle CSAB-produktion. Der blev tilsat yderligere 20 vægtprocent FGD-gips (CaSO4-2H2O) for at observere hydrering af den syntetiserede CSAB-cement. Den resulterende cement hærdede meget hurtigt med acceptable trykstyrker på 30,0 MPa og 23,0 MPa efter 28 dages hærdning for henholdsvis ikke-alkalinaktiveret cement og alkaliske aktiveret cement. Den indledende hærdningstid for ikke-alkalinaktiveret cement og alkalisk aktiveret cement var henholdsvis 15 og 7 minutter. Den hurtigere hærdningstid for ikke-alkalinaktiveret cement (lavere C4A3Ŝ end alkalisk aktiveret cement) skyldtes tilstedeværelsen af C12A7, som var mere reaktiv end C4A3Ŝ. Det er bemærkelsesværdigt, at forholdet mellem vand og cement, der blev anvendt i denne undersøgelse, var 0,8, hvilket var mere end det forhold, der blev anvendt i tidligere forskningsarbejder. Dette skyldtes det større overfladeareal af CSAB-cement, der er opnået ved den hydrotermiske kalcinationsmetode. I praksis bør der tilsættes vandreduktionsmiddel for at bevare dens flydeevne samt højere styrke.