InitieringRediger
Initiering er det første trin i kationisk polymerisation. Under initieringen dannes en carbeniumion, hvoraf polymerkæden dannes. Modionen skal være ikke-nukleofil, da reaktionen ellers afbrydes øjeblikkeligt. Der findes en række forskellige initiatorer til kationisk polymerisation, og nogle af dem kræver en medinitiator for at generere den nødvendige kationiske art.
Klassiske protsyrerRediger
Stærke protsyrer kan bruges til at danne en kationisk initierende art. Der er behov for høje koncentrationer af syren for at producere tilstrækkelige mængder af den kationiske art. Den producerede modion (A-) skal være svagt nukleofil for at forhindre tidlig terminering som følge af kombination med den protonerede alken. Almindelige syrer er phosphorsyre, svovlsyre, fluor- og trifluorsyre. Der dannes kun polymerer med lav molekylvægt med disse initiatorer.
Lewis-syrer/Friedel-Crafts-katalysatorerRediger
Lewis-syrer er de mest almindelige forbindelser, der anvendes til initiering af kationisk polymerisation. De mest populære Lewis-syrer er SnCl4, AlCl3, BF3 og TiCl4. Selv om disse Lewis-syrer alene er i stand til at inducere polymerisationen, sker reaktionen meget hurtigere med en egnet kationkilde. Kationkilden kan være vand, alkoholer eller endog en karbokationsdonor som f.eks. en ester eller et anhydrid. I disse systemer betegnes Lewis-syren som en coinitiator, mens kationkilden er initiatoren. Ved initiatorens reaktion med coinitiatoren dannes et intermediært kompleks, som derefter reagerer med monomerenheden. Den modion, der dannes af initiator-koinitiator-komplekset, er mindre nukleofil end Brønsted-syre-A-modionens modion. Halogener, som f.eks. klor og brom, kan også initiere kationisk polymerisation ved tilsætning af de mere aktive Lewis-syrer.
Carbeniumion-salteRediger
Stabile carbeniumioner anvendes til at initiere kædevækst af kun de mest reaktive alkener og er kendt for at give veldefinerede strukturer. Disse initiatorer anvendes oftest i kinetiske undersøgelser på grund af den lette måling af carbeniumionabsorbansens forsvinden. Almindelige carbeniumioner er trityl- og tropylium-kationer.
Ioniserende strålingRediger
Ioniserende stråling kan danne et radikal-kationspar, som derefter kan reagere med en monomer for at starte kationisk polymerisation. Kontrol af radikal-kation-parrene er vanskelig og afhænger ofte af monomeren og reaktionsbetingelserne. Der observeres ofte dannelse af radikale og anioniske arter.
PropageringRediger
Propagering foregår ved addition af monomer til den aktive art, dvs. carbeniumionen. Monomeren tilføjes til den voksende kæde på en head-to-tail måde; i processen regenereres den kationiske endegruppe for at muliggøre den næste runde af monomertilsætning.
Effekt af temperaturEdit
Reaktionens temperatur har en effekt på propagationshastigheden. Den samlede aktiveringsenergi for polymerisationen ( E {{\displaystyle {\mathit {E}}}
) er baseret på aktiveringsenergierne for initieringen ( E i {\\displaystyle {\mathit {E_{i}}}}
), udbredelse ( E p {\displaystyle {\mathit {E_{p}}}}
), og afslutning ( E t {\displaystyle {\mathit {E_{t}}}}
) trin: E = E i + E p – E t {\displaystyle \textstyle E=E_{i}+E_{p}-E_{t}}
Generelt set er E t {\displaystyle {\mathit {E_{t}}}}
er større end summen af E i {\displaystyle {\mathit {E_{i}}}}
og E p {\displaystyle {\mathit {E_{p}}}}
, hvilket betyder, at den samlede aktiveringsenergi er negativ. Når dette er tilfældet, fører et fald i temperaturen til en stigning i udbredelseshastigheden. Det omvendte er tilfældet, når den samlede aktiveringsenergi er positiv.
Kædelængden påvirkes også af temperaturen. Lave reaktionstemperaturer, i intervallet 170-190 K, er at foretrække til fremstilling af længere kæder. Dette skyldes, at aktiveringsenergien for terminering og andre sidereaktioner er større end aktiveringsenergien for formering. Når temperaturen hæves, overvindes energibarrieren for termineringsreaktionen, hvilket medfører, at der produceres kortere kæder under polymerisationsprocessen.
Virkning af opløsningsmiddel og modionRediger
Løsningsmidlet og modionen (mod-ionen) har en betydelig virkning på udbredelseshastigheden. Modionen og carbeniumionen kan have forskellige associationer i henhold til teorien om intime ionpar; lige fra en kovalent binding, tæt ionpar (ikke adskilt), opløsningsmiddel-separeret ionpar (delvist adskilt) og frie ioner (helt dissocieret).
) og mod ion ( X – {\displaystyle {\ce {X-}}}}
)
Sammenslutningen er stærkest som en kovalent binding og svagest, når parret eksisterer som frie ioner. Ved kationisk polymerisation har ionerne en tendens til at være i ligevægt mellem et ionpar (enten tæt eller opløsningsmiddelsepareret) og frie ioner. Jo mere polært det opløsningsmiddel, der anvendes i reaktionen, jo bedre er solvitationen og adskillelsen af ionerne. Da frie ioner er mere reaktive end ionpar, er udbredelseshastigheden hurtigere i mere polære opløsningsmidler.
Størrelsen af modionen er også en faktor. En mindre modion, med en højere ladningstæthed, vil have stærkere elektrostatiske vekselvirkninger med carbeniumionen end en større modion, som har en lavere ladningstæthed. Endvidere bliver en mindre modion lettere solventeret af et polært opløsningsmiddel end en modion med lav ladningstæthed. Resultatet er en øget udbredelseshastighed med øget solvationsevne hos opløsningsmidlet.
TermineringRediger
Terminering sker generelt ved unimolekylær omlejring med modionet. I denne proces kombinerer et anionisk fragment af modionet sig med den fortløbende kædeende. Dette inaktiverer ikke blot den voksende kæde, men afslutter også den kinetiske kæde ved at reducere koncentrationen af initiator-koinitiator-komplekset.
KædeoverførselEdit
Kædeoverførsel kan finde sted på to måder. Den ene metode til kædeoverførsel er hydrogenabstraktion fra den aktive kædeende til modionen. I denne proces afsluttes den voksende kæde, men initiator-koinitiator-komplekset regenereres for at initiere flere kæder.
Den anden metode indebærer hydrogenabstraktion fra den aktive kædeende til monomeren. Dette afslutter den voksende kæde og danner også et nyt aktivt carbeniumion-counterion-kompleks, som kan fortsætte med at forplante sig, hvorved den kinetiske kæde forbliver intakt.
Kationisk ringåbningspolymerisationRediger
Kationisk ringåbningspolymerisation følger de samme mekanistiske trin med initiering, propagation og terminering. I denne polymerisationsreaktion er monomerenhederne imidlertid cykliske i forhold til de resulterende polymerkæder, som er lineære. De fremstillede lineære polymerer kan have lave loftstemperaturer, og derfor er det ofte nødvendigt med endetætning af polymerkæderne for at forhindre depolymerisering.
