Den 12. juli 1806, da 16 tyske stater underskrev traktaten om Rhinforbundet (tysk: Rheinbundakte) i Paris, sluttede 16 tyske stater sig sammen i et forbund (i traktaten kaldtes det états confédérés du Rhinelande, med en forløber i Rhinforbundet). “Forbundets protektor” var et arveligt embede hos den franske kejser Napoleon. Den 1. august løsrev medlemmerne af konføderationen sig formelt fra Det Hellige Romerske Rige, og den 6. august erklærede Frans II efter et ultimatum fra Napoleon Det Hellige Romerske Rige for opløst. Frans og hans habsburgske dynasti fortsatte som kejsere af Østrig.
I henhold til traktaten skulle konføderationen ledes af fælles forfatningsorganer, men de enkelte stater (især de større) ønskede ubegrænset suverænitet. I stedet for et monarkisk statsoverhoved, som den hellige romerske kejser havde haft, blev dens højeste embede varetaget af Karl Theodor von Dalberg, den tidligere ærkekansler, som nu bar titlen som konføderationens fyrstprimas. I denne egenskab var han formand for kongekollegiet og var formand for forbundets rigsdag, der var udformet som et parlamentslignende organ, selv om det aldrig blev samlet i virkeligheden. Formanden for fyrsternes råd var prinsen af Nassau-Usingen.
Til gengæld for deres støtte til Napoleon fik nogle herskere højere status: Baden, Hessen, Kleve og Berg blev gjort til storhertugdømmer, og Württemberg og Bayern blev kongeriger. Flere medlemsstater blev også udvidet ved at optage de områder, som de kejserlige grever og riddere, der blev mediatiseret på det tidspunkt, havde fået overtaget. De måtte dog betale en meget høj pris for deres nye status. Forbundet var først og fremmest en militær alliance; medlemslandene måtte opretholde betydelige hære til gensidig forsvar og forsyne Frankrig med et stort antal militærpersoner. Som begivenhederne udspillede sig, fandt forbundets medlemmer sig mere underordnet Napoleon, end de havde været over for habsburgerne, da de var inden for det Hellige Romerske Rige.
Når Preussen tabte til Frankrig i 1806, overtalte Napoleon de fleste af de sekundære stater i Tyskland til at indgå i Rhinforbundet. Efterhånden sluttede yderligere 23 tyske stater sig til forbundsstaten. Det var størst i 1808, da det omfattede 36 stater – fire kongeriger, fem storhertugdømmer, 13 hertugdømmer, 17 fyrstendømmer og de frie Hansestæder Hamburg, Lübeck og Bremen. Vestbredden af Rhinen og fyrstendømmet Erfurt var blevet fuldstændigt annekteret af det franske kejserrige. Som enten fransk kejser eller protektor for Rhinforbundet var Napoleon således nu overherre over hele Tyskland med undtagelse af Østrig, Preussen, Dansk Holsten og Svensk Pommern samt det tidligere uafhængige Schweiz, som ikke var omfattet af Forbundet.
I 1810 blev store dele af det nuværende nordvestlige Tyskland hurtigt annekteret til Frankrig for bedre at kunne overvåge handelsembargoen med Storbritannien, det kontinentale system.
Rhinforbundet brød sammen i 1813, i kølvandet på Napoleons mislykkede invasion af det russiske imperium. Mange af dets medlemmer skiftede side efter slaget ved Leipzig, da det blev klart, at Napoleon ville tabe den sjette koalitionskrig.