Super-adsorberende materiale baseret på funktionelle polymerpartikler med en porøs struktur i flere niveauer

Figur 2a og b viser SEM-billeder af henholdsvis PMS-skabelonen med en gennemsnitlig diameter på 580 nm og kerneskalpartikler med en gennemsnitlig diameter på 760 nm. Partiklernes overflade blev relativt ru på grund af dannelsen af den DVB-MAH tværbundne skal. Figur 2c og d viser SEM-billeder af den resulterende MSPP-A før og efter hydrolyse. Det fremgår tydeligt af figur 2c, at partiklernes størrelse og overflademorfologi forblev uændret efter acetoneekstraktion. Desuden forblev partiklernes skaller intakte selv efter hydrolyse, som det fremgår af figur 2d og indsatsen, hvilket bekræfter den høje stabilitet og styrke af den stærkt tværbundne skal. TEM-billedet af MSPP-A, der er vist i figur 2e, viser tydeligt, at PMS-skabelonerne blev grundigt fjernet, og at det lykkedes at opnå hule kugler med en diameter på 760 nm og en skaltykkelse på 90 nm. Desuden kan størrelsen af MSPP’erne og tykkelsen af den tværbundne skal let kontrolleres ved at justere koncentrationen af DVB, idet skaltykkelsen øges fra 55 til 105 nm med stigende DVB-koncentrationer (som vist i figur 2f-i).

Derpå blev det specifikke overfladeareal og porestrukturen af den hydrolyserede MSPP-A bestemt ved N2-adsorption/desorption; Figur 3 viser N2-isotermerne ved 77 K. N2-sorptionsresultaterne viser tilstedeværelsen af mesoporer i den tværbundne skal. Baseret på Brunauer-Emmett-Teller- og Barrett-Joyner-Halenda-modellerne var det specifikke overfladeareal og det samlede porevolumen for MSPP-A henholdsvis 21 m2 g-1 og 0,325 cm3 g-1 . Desuden blev porestørrelsesfordelingen også beregnet ved hjælp af Barrett-Joyner-Halenda-metoden, og der blev observeret mesoporer med diametre i intervallet 17-48 nm, som det fremgår af indsatsen i figur 3. Disse mesoporer blev dannet som følge af sammentrækning af 3D-netværkene som følge af den høje grad af tværbinding under copolymerisation af DVB og MAH.

Den kemiske struktur af de anhydrid-, carboxylsyre- og carboxylat-funktionaliserede MSPP’er blev karakteriseret ved FT-IR-spektroskopi. Som det fremgår af supplerende figur S1, faldt og forsvandt absorptionsbåndene ved 1857 og 1780 cm-1, der er tildelt anhydridgruppernes C=O-strækningsvibration, næsten efter at de som-præparerede MSPP’er var blevet hydrolyseret eller neutraliseret med NaOH. I mellemtiden dukkede nye absorptionsbånd op ved 1728 og 1570 cm-1 som følge af dannelsen af henholdsvis carboxylsyre- og carboxylatgrupper.

Indholdet af anhydridgrupper i skallen af MSPP-A som bestemt ved elementaranalyse var ca. 52,8 vægtprocent, hvilket var i god overensstemmelse med den værdi, der blev beregnet på grundlag af foderforholdet af MAH og DVB (MAH:DVB foderforhold på 1,225 g:1,1 g; elementaranalysedataene er vist i Supplerende tabel S1). Den anhydrid-funktionaliserede MSPP-A blev hydrolyseret for at omdanne anhydridgrupperne til carboxylsyregrupper. Tætheden af carboxylsyregrupper i hydrolyseret MSPP-A blev bestemt ved titrering og beregnet til ca. 9,2 mmol g-1, hvilket er lidt lavere end den teoretiske værdi beregnet på grundlag af monomertilførselsforholdet (9,8 mmol g-1). Dette resultat var uventet og viste, at selv om MSPP var stærkt tværbundet, kunne de fleste af carboxylsyregrupperne i skallaget opføre sig som frit tilgængelige reaktive grupper i vandsvulmet tilstand, hvilket er afgørende for den kvantitative adsorption af farvestofmolekyler. Bemærkelsesværdigt nok er tætheden af carboxylsyregrupperne næsten dobbelt så høj som i tidligere rapporteret carboxylsyre-funktionaliseret mesoporøs silica, hvilket sikrer den overlegne adsorptionskapacitet af MSPP-A.26

I vores nuværende undersøgelse tjener carboxylat-ionerne som de aktive bindingssteder for farvestofmolekyler. For at lette adsorptionsprocessen blev de carboxylat-funktionaliserede MSPP’er anvendt direkte som adsorbent til fjernelse af farvestoffet. Som et bevis på konceptet valgte vi b-MB og methylblåt (surt, a-MB), som er rutinemæssigt til stede i spildevand, som modelfarvestoffer til at karakterisere MSPP’s adsorptionsegenskaber. Der blev udført en række batch-adsorptionseksperimenter med indledende farvestofkoncentrationer fra 50 til 3000 mg l-1 ved pH=7 og 10.

Lighedsadsorptionsisothermerne for farvestofadsorptionseksperimenterne er vist i figur 4a. Det kan observeres, at den carboxylat-funktionaliserede MSPP-A udviste en bemærkelsesværdig høj adsorptionskapacitet for b-MB (1232 mg g-1 ved pH=7) og en ekstremt lav adsorptionskapacitet for a-MB (<1 mg g-1), hvilket indikerer, at den carboxylat-funktionaliserede MSPP-A er et effektivt og selektivt adsorptionsmiddel for basiske farvestoffer. Optiske billeder blev brugt til at sammenligne MSPP’s adsorptionsydelse for a-MB og b-MB, og det fremgår tydeligt af figur 4b, at b-MB-opløsningen blev klar og gennemsigtig inden for flere minutter efter behandling med det carboxylat-funktionaliserede MSPP-A, hvorimod a-MB-opløsningen forblev uændret.

Langmuir- og Freundlich-modellerne blev anvendt til at analysere isotermedataene. Supplerende figurer S2a og b viser plottet af Ce/qe mod Ce for b-MB, og isotermkonstanterne (KL) og de maksimale adsorptionskapaciteter (Qmax) er vist i tabel 1. Ce er ligevægtskoncentrationen af b-MB (mg l-1), og qe er adsorptionskapaciteten ved ligevægt (mg g-1). Det er tydeligt, at korrelationskoefficienten var meget høj (>0,999), og at isotermerne var lineære over hele koncentrationsområdet, hvilket viser, at sorptionsdataene for b-MB/carboxylat-funktionaliseret MSPP-A passer godt med Langmuir-modellen. Med stigende pH-værdier steg adsorptionskapaciteten af carboxylat-funktionaliseret MSPP-A dramatisk på grund af det højere indhold af -COO-ioner ved højere pH-værdier. Der blev opnået en bemærkelsesværdig maksimal adsorptionskapacitet på 1603 mg g-1 ved pH=10, hvilket er meget større end absorptionskapaciteten for b-MB, der er rapporteret for adsorbenter som f.eks. carboxylsyre-funktionaliseret mesoporøs silica (159 mg g-1)26 og aktivt kul (400-600 mg g-1)24 samt reduceret grafenoxid-nanokomposit (433 mg g-1).27 Plottet af lnQe versus lnCe for b-MB er vist i de supplerende figurer S2c og d, og Freundlich-konstanten KF ((mg g-1) × (l mg-1)1/n) og heterogenitetsfaktoren (1/n) er vist i tabel 1. Resultaterne, der er vist i supplerende figur S2 og tabel 1, viser, at Freundlich-modellens tilpasningsgrad var lidt lavere end Langmuir-modellens (korrelationskoefficient <0,95). Desuden var værdien af n i intervallet 2-10 (8,03 og 5,93), hvilket indikerer gunstig adsorptionsaktivitet af den carboxylat-funktionaliserede MSPP over for basiske farvestoffer.

Grunden til denne bemærkelsesværdige adsorptionskapacitet kan let forstås på baggrund af den kemiske egenskab og porestrukturen af den carboxylat-funktionaliserede MSPP. Anhydridgrupperne i skallen blev omdannet til carboxylatgrupper efter hydrolyse, og de 3D-krydsbundne netværk kunne delvist svulme op i vandigt medium, hvilket gjorde det muligt for carboxylat-ionerne at konjugere effektivt med farvestofmolekyler (svarende til hydrogellerne). Mere interessant er det, at vi efter omhyggelig beregning fandt, at den molare mængde b-MB adsorberet (3,85 mmol g-1, 1232 mg g-1) var næsten halvdelen af MSPP’s carboxylatgruppetæthed (8,06 mmol g-1), hvilket indikerer, at hvert adsorberet b-MB-molekyle var bundet til to carboxylatgrupper. Da hydrolysen af hver anhydridgruppe fører til to tilstødende carboxylatgrupper, kan et b-MB-molekyle, der er bundet af én carboxylatgruppe, ikke efterlade tilstrækkelig plads til, at et andet b-MB-molekyle kan binde sig på grund af sterisk hindring og elektrostatisk afstødning. Det er derfor rimeligt at forvente, at den teoretiske adsorptionskapacitet for det carboxylat-funktionaliserede MSPP-A er 4,03 mmol g-1 ved pH 7,0 eller halvdelen af tætheden af carboxylatgrupperne i MSPP. Denne teoretiske adsorptionskapacitet er i god overensstemmelse med de eksperimentelle resultater (3,85 mmol g-1), og denne hypotese bekræftes yderligere af adsorptionskapaciteten af crystal violet på det carboxylat-funktionaliserede MSPP-A (qe=1550 mg g-1, 3,80 mmol g-1).

Adsorptionskapaciteten af b-MB på det carboxylat-funktionaliserede MSPP-A kunne øges yderligere til 1603 mg g-1 ved pH=10,0, som vist i figur 4c. Denne ekstremt høje adsorptionskapacitet kan forklares af følgende to årsager: På den ene side blev indholdet af COO- ioner højere ved højere pH-værdier, hvilket følgelig førte til en højere adsorptionskapacitet. På den anden side ville svulmegraden af den tværbundne skal stige tilsvarende med højere pH-værdier på grund af elektrostatisk afstødning, hvilket giver mere plads til diffusion og lastning af b-MB-molekyler. Som følge heraf steg adsorptionskapaciteten dramatisk ved at øge pH-værdierne op til 10,0.

Som et avanceret materiale bør et adsorbent ikke kun have en høj adsorptionskapacitet, men også have en hurtig adsorptionshastighed og en fremragende effektivitet til fjernelse af farvestoffer. Adsorptionskinetikken af b-MB på MSPP’er er vist i figur 4d. Typisk er koncentrationen af farvestoffer i spildevand fra trykning og farvning <100-300 mg l-1, hvilket er en mængde, der effektivt kan fjernes af carboxylat-funktionaliseret MSPP-A ved doser så lave som 1 g l-1. Det kan tydeligt ses af figur 4d, at adsorptionsligevægt for b-MB blev opnået på kun 5 min for 600 og 800 mg l-1 b-MB-opløsning, mens en længere tid på 10 min var påkrævet for højere koncentrationer (dvs. 1000 mg l-1), hvilket er meget kortere end de ligningstider, der kræves for aktivt kul (6 h, for 100-300 mg l-1; >24 h, for 400-500 mg l-1; doseringen af adsorbent: Denne imponerende adsorptionshastighed skyldes hovedsagelig den unikke hierarkiske struktur af MSPP-A, som er både hul og mesoporøs. Den hule struktur giver et stort kontaktareal, mens de indbyrdes forbundne mesoporer i skallen tjener som en diffusionsvej, der muliggør hurtig diffusion af farvestofmolekylerne ind i MSPP’ens indre. Desuden øger carboxylat-ionernes stærke affinitet over for positivt ladede molekyler yderligere den hurtige adsorptionshastighed. Til sammenligning var adsorptionshastighederne for carboxylsyre-funktionaliseret MSPP og ikke-hule mesoporøse carboxylat-funktionaliserede DVB-MAH nanopartikler meget lavere, som vist i supplerende figurer S3a og b.

For at give større indsigt i porestrukturens virkning på adsorptionsegenskaberne blev carboxylat-funktionaliseret MSPP-D og MSPP-E med forskellige mesoporøse strukturer fremstillet og evalueret som adsorbenter til fjernelse af b-MB. Adsorptionsdataene for sådanne mesoporøse carboxylat-funktionaliserede MSPP’er blev målt og sammenlignet i detaljer. Som vist i de supplerende figurer S3c og d viste de eksperimentelle resultater, at selv om adsorptionskapaciteten af disse mesoporøse carboxylat-funktionaliserede MSPP’er var næsten identiske, var adsorptionshastigheden i høj grad afhængig af deres overfladeareal og porestruktur. De mesoporøse carboxylat-funktionaliserede MSPP’er med lavere overfladeareal udviste en meget langsommere adsorptionshastighed (baseret på N2 adsorptions-desorptionsisothermer og porestørrelsesfordeling, vist i supplerende figur S4; overfladearealet af MSPP-D og MSPP-E var henholdsvis 8,3 og 14,7 m2 g-1 , og adsorptionsligevægt blev opnået på 6-24 timer for 200-400 mg l-1 farvestofopløsning; doseringen af adsorbent: Ud over den bemærkelsesværdige adsorptionskapacitet og den hurtige adsorptionshastighed udviste det som fremstillet carboxylat-funktionaliserede MSPP-A også en høj adsorptionseffektivitet. Generelt er adsorptionseffektiviteten stærkt påvirket af farvestofkoncentrationen og doseringen af de adsorberende materialer. Under hensyntagen til den høje adsorptionskapacitet blev doseringen af det carboxylat-funktionaliserede MSPP-A sat til 1 g l-1, og farvestofkoncentrationen blev varieret fra 100 til 2000 mg l-1. Som det fremgår af figur 5a, faldt farvestofadsorptionseffektiviteten gradvist med stigende indledende farvestofkoncentration, og farvestoffjernelsen var >99%, selv når farvestofkoncentrationen var 800 mg l-1, og når restfarvestofkoncentrationen var så lav som 7 mg l-1.

Dertil kommer, at den kolloide stabilitet af den hule polymerpartikelsuspension blev undersøgt ved forskellige MSPP-koncentrationer og pH-værdier i opløsningen. Hældningen af n (d(logA)/d(logλ)) som en funktion af MSPP-koncentrationen og opløsningens pH-værdi er vist i supplerende figur S5. Det kan konkluderes, at MSPP-suspensionen syntes at have en dårlig stabilitet, og at partikelflocculation ville finde sted i hele koncentrationsområdet. Den fuldstændige udfældning af MSPP-suspensionen blev opnået efter 6-12 timer på grund af partikelflocculation, hvilket er til gavn for adskillelse og genvinding af adsorbentet. For yderligere at karakterisere adsorbentens stabilitet og ladningsegenskaber blev zetapotentialet af de som fremstillet carboxylat-funktionaliserede MSPP’er målt i pH-området 1,0-10,0. Som vist i supplerende figur S6 blev det isoelektriske punkt for det carboxylat-funktionaliserede MSPP observeret ved en opløsnings-pH på ca. 3. Under denne pH-værdi er MSPP-partiklerne positivt ladede, mens partiklerne blev negativt ladede, når pH-værdien var >3. Desuden faldt MSPP-partiklernes zetapotentiale dramatisk efter farvestofadsorption, hvilket viser, at elektrostatisk interaktion var den vigtigste mekanisme for farvestofadsorptionen. På grund af ladningsneutralisering udfældes MSPP-A let fra suspensionen efter adsorption af b-MB, og den grundige adskillelse af MSPP-A kunne opnås ved simpel centrifugering eller filtrering, som vist i supplerende figur S7.

Fra et anvendelsesmæssigt synspunkt er adsorbentens regenerering og genbrugelighed lige så vigtig som dets adsorptionskapacitet og adsorptionshastighed. Som et højtydende adsorbent udviste den carboxylat-funktionaliserede MSPP-A ikke kun en fremragende adsorptionsydelse, men viste også fremragende desorptionsegenskaber. Den adsorberede b-MB kunne let desorberes i sur ethanol (vand/ethanol/HCl, pH=2-3) for at genvinde både adsorbent og det adsorberede farvestof. Desorptionsforsøgsresultaterne er vist i supplerende figur S8, og et optisk billede af det regenererede adsorbent er vist i supplerende figur S9, som klart viser, at den adsorberede b-MB blev desorberet med succes; den beregnede desorptionseffektivitet nåede >95 % efter 3-4 desorptionscyklusser i sur ethanol. FT-IR-spektre gav yderligere bevis for den effektive fjernelse af adsorberede farvestofmolekyler (som vist i supplerende figur S10). Denne høje desorptionseffektivitet blev tilskrevet det faktum, at adsorptionen af b-MB på adsorbenten hovedsagelig skyldtes elektrostatiske interaktioner mellem negativt ladede COO- og de kationiske farvestofmolekyler, som var meget følsomme over for pH-værdien af opløsningen. Som følge heraf kan den absorberede b-MB desorberes effektivt under lavere pH-betingelser under desorptionsprocessen.

Den regenererede MSPP-A kan genbruges til fjernelse af b-MB, og adsorptionseffektiviteten blev opretholdt over flere adsorptions- og desorptionscyklusser. Overraskende nok faldt farvestoffjernelseffektiviteten kun lidt, til ca. 99 %, efter 12 adsorptions-desorptionscyklusser, selv når farvestofkoncentrationen var så høj som 800 mg l-1 (figur 5b), hvilket indikerer, at den som fremstillet MSPP-A havde god genanvendelighed. Figur 5c og d viser SEM- og TEM-billeder af MSPP-A efter 12 adsorptions-desorptionscyklusser, som viser den høje troværdighed af skallen af de hule partikler på grund af dens høje grad af tværbinding.

Vi tilskriver MSPP’ernes fremragende adsorptionsegenskaber og genanvendelighed til deres unikke struktur: MSPP’erne har et højt indhold af carboxylatgrupper i den tværbundne skal, hvilket giver dem en ekstremt høj adsorptionskapacitet for basiske farvestoffer. Desuden er vores MSPP’ers flerniveaustruktur, som omfatter tilstedeværelsen af hule hulrum, mesoporøse kanaler og et 3D-krydsbundet netværk, fordelagtig for hurtig diffusion af farvestofmolekyler og øger adsorptions-/desorptionshastigheden betydeligt. Desuden letter den høje styrke af den tværbundne skal adskillelsen og de fremragende genanvendelsesresultater af MSPP’erne. I betragtning af alle de ovennævnte fordele er de fremstillede MSPP’er et fremragende og meget lovende adsorbentmateriale til fjernelse af farvestoffer fra vandig opløsning.