Abstract
En serie af nye chalconderivater med den generelle formel C11H27COOCOC6H4COCH=CHC6H4X hvor X=F, Cl, Br og NO2 blev syntetiseret og krystalliseret fra organisk opløsning. De fysiske egenskaber samt de kemiske formuleringer af disse forbindelser blev bestemt ved hjælp af spektroskopiske teknikker (FTIR og 1H- og 13C-NMR). Der blev anvendt differentiel scanningskalorimetri (DSC) og polariserende optisk mikroskopi (POM) til at studere deres overgangstemperaturer og mesofaseegenskaber. DSC-termogrammer af forbindelser med fluor- og nitro-substituenter viste direkte isotropisering og omkrystallisering under opvarmnings- og afkølingsprocesser. Chloro- og bromoanaloger udviste Cr1-til-Cr2-overgang inden for krystalfaseregionen. Det blev også konstateret, at enonbindinger viste færre tendenser til at udvise mesomorfe egenskaber sammenlignet med iminbindinger. Når enonbindingen kombineres med andre centrale bindinger og yderligere phenylringe, bliver den imidlertid befordrende for mesomorfisme.
1. Introduktion
Chalcon er en forbindelse består af to aromatiske ringe forbundet med en umættet α, β-keton, med forskellige substituenter på de to aromatiske ringe. Chalcon kunne let findes i de fleste planter naturligt og er en mellemliggende forløber for flavonoider og isoflavonoider . Det blev rapporteret at have en bred vifte af anvendelser inden for biologi og biokemi, f.eks. som antitumor-, antiinflammatoriske og antimalariamidler. Desuden er det også rapporteret i sine fotokemiske og fotofysiske egenskaber, herunder anvendes som fotojustering og fotokrydsningsenhed i polymeriseringsprocessen , fluorescerende farvestoffer, lysemitterende dioder (LED’er) og så videre .
Væske krystaller med en chalcon centralbinding er relativt sjældne. I litteraturen er der flere rapporter om mesogene forbindelser med chalconbinding. For mange år siden har Chudgar og Shah og Yeap et al. imidlertid rapporteret om homologe serier, der indeholder ester-chalconbindinger. For nylig har Thaker et al. også syntetiseret mesomorfe forbindelser, der indeholder Schiff-base-chalconbindinger. I vores tidligere arbejder har vi undersøgt flydende krystaller med en central Schiff-base-binding og en terminal halogengruppe . Det blev konstateret, at halogensubstituenterne er i stand til at påvirke Schiff-basernes mesomorfe egenskaber. I betragtning af den fremragende opførsel af chalcon er de polære halogen- og nitrogrupper blevet indført i det eksisterende kernesystem. Her rapporterer vi en serie af nyligt afledte analoger (figur 1), 1-(4′-undecylcarbonyloxyphenyl)-3-(X-substitueret phenyl)-2-propen-1-on, hvor X-substitueret er 4-fluor, 4-chlor, 4-bromo og 4-nitro.
Syntetisk skema til dannelse af chalconer 2a-d.
2. Eksperimentel
Dodecansyre, 4-fluorbenzaldehyd, 4-chlorbenzaldehyd, 4-nitrobenzaldehyd, 4-hydroxyacetophenon, N,N-dicyclohexylcarbodiimid, 4-brombenzaldehyd og 4-dimethylaminopyridin var af analytisk kvalitet og blev anvendt uden yderligere rensning. Mellemproduktet og titelforbindelserne blev fremstillet i overensstemmelse med tidligere rapporterede metoder.
FTIR-data blev erhvervet med et Perkin Elmer 2000-FTIR-spektrofotometer i frekvensområdet 4000-400 cm-1 med prøver indlejret i KBr-piller. 1H- og 13C NMR-spektre blev optaget i CDCl3 ved hjælp af et JEOL JNM ECP 400 MHz NMR-spektrometer med TMS som intern standard.
Faseovergangstemperaturerne blev målt ved hjælp af et Mettler Toledo DSC823 differential scanning calorimeter (DSC) ved en scanningshastighed på 10°C min-1. Optiske teksturundersøgelser blev undersøgt ved hjælp af Carl Zeiss polariserende optisk mikroskop monteret på en Linkam Hot stage. Forbindelsernes tekstur blev observeret ved hjælp af polariseret lys med krydsede polarisatorer, idet prøven blev fremstillet som en tynd film, der var anbragt mellem et glasobjekt og et låg. Et videokamera (Video Master coomo20P) blev installeret på polarisationsmikroskopet og koblet til et videooptagelseskort (Video master coomo600), hvilket muliggjorde videooptagelse i realtid og lagring af billeder.
2.1. Syntese af 3-(X-substitueret phenyl)-1-(4′-hydroxyphenyl)-2-propen-1-on (1a-d, hvor X-substitueret = 4-fluor, 4-chlor, 4-brom og 4-nitro, henholdsvis)
Equimolære (10 mmol) 4-hydroxyacetophenon og 4-fluorbenzaldehyd blev opløst i en vandig opløsning af kaliumhydroxid (2.24 g i 15 mL af en blanding af ethanol/vand 1 : 1). Blandingen blev rørt godt i 18 timer. Opløsningen blev derefter neutraliseret med 20 mL 2 M HCl i et isbad. Produktet blev filtreret og omkrystalliseret fra ethanol.
2.2. Syntese af 1-(4′-Undecylcarbonyloxyphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-2-propen-1-on, 2b
Equimolære (2 mmol) af forbindelse 1b og dodecansyre blev opløst i 10 mL blanding af opløsningsmidler DCM/DMF (1 : 1). DCC (4 mmol) og DMAP (0,4 mmol) blev tilsat til blandingen, inden den blev omrørt i en time ved 0 °C og fortsat omrøring i 12 timer ved stuetemperatur. Opløsningen blev filtreret, og filtratet blev ladt stå natten over for at fordampe opløsningsmidlet. De dannede krystaller blev derefter vasket med petroleumsether og omkrystalliseret ved hjælp af ethanol. Forbindelserne 2a, 2c og 2d blev fremstillet efter samme metode som beskrevet for forbindelse 2b.
IR-, 1H- og 13C-NMR-data for den repræsentative forbindelse 2b er angivet som følger.
IR (KBr) cm-1 3069 (sp2 C-H), 2916, 2848 (C-H aliphatisk), 1753 (C=O ester), 1655, 1635 (C=O keton), 1611, 1597 (C=C olefinisk) 1222 (C-O ester). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ/ppm 0,9 (t, 3H, CH3-), 1,3-1,4 (m, 16H, CH3- (CH2)8-), 1,8 (p, 2H, -CH2-CH2-COO-), 2,6 (t, 2H, -CH2-COO-), 7.47 (d, 1H, olefinisk-H), 7.75 (d, 1H, olefinisk-H), 7.23 (d, 2H, Ar-H), 7.39 (d, 2H, Ar-H), 7.57 (d, 2H, Ar-H), 8.05 (d, 2H, Ar-H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ/ppm 189,08 (C=O keto), 171,90 (C=O ester), 154,47, 136,61, 135,54, 133,38, 130,19, 129,71, 129,37, 122,00 for aromatiske kulbrinter, 122,25, 143.60 for olefiniske kulbrinter, 34.52 (-COO-CH2-), 32.00 (-COO-CH2-CH2-CH2-), 29.69, 29.54, 29.43, 29.34, 29.18 for methylenkulbrinter , 24.94 (-CH2CH2CH2CH3), 22.78 (-CH2CH3), 14.22 (-CH3).
3. Resultater og diskussion
3.1. Faseovergangsadfærd og undersøgelser af den optiske tekstur af chalconderivater
Alle forbindelser 2a-d blev analyseret ved DSC for at studere deres termiske egenskaber. Det bruges til at bestemme, om der er en mesofase af flydende krystal til stede i de syntetiserede forbindelser. DSC-data ved opvarmnings- og afkølingscyklusser er angivet i tabel 1 og 2 i henholdsvis tabel 1 og 2. Alle medlemmer var ikke-mesogene forbindelser. Det repræsentative DSC-termogram for forbindelse 2a (figur 2) viste henholdsvis en enkelt endoterm og exoterm under både opvarmnings- og afkølingscyklusser. Denne observation tyder på direkte smeltning af krystalfasen til den isotrope flydende fase og omvendt. Under POM-observation ændrede krystallen sig til mørk isotropisk region under opvarmningsforløbet. Der blev ikke observeret nogen flydende krystalstruktur under afkølingsprocessen. Observationen under polariseret mikroskop viste imidlertid tilstedeværelsen af subfaser inden for krystalområdet, især i forbindelser 2b og 2c, hvor Cr1-til-Cr2-overgangene fandt sted ved henholdsvis 79,1 og 87,0 °C.
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
DSC-termogram af forbindelse 2a.
Under afkølingscyklussen krystalliserede forbindelserne 2a og 2d direkte i en stabil krystaltilstand uden nogen overgang inden for krystalområdet. Forbindelse 2c udviste imidlertid overgang af Cr2-Cr1 inden for krystalområdet ved 81,7 °C, efter at den var afkølet fra flydende tilstand. For forbindelse 2b (figur 3) krystalliserede den også direkte til krystallinsk tilstand fra isotropisk væske, men den gennemgik to gange overgange inden for krystalområdet, som er Cr3-Cr2 ved 70 °C.2°C og Cr2-Cr1 ved 63,5°C.
DSC-termogram af forbindelse 2b.
3.2. Indflydelse af terminale substituenter på termiske egenskaber af chalconderivater
Indflydelsen af den terminale gruppe på termisk stabilitet kan også betragtes som en af de faktorer, der bidrager til forskellen i smeltetemperatur. Blandt forbindelserne 2a-2c, hvor hver forbindelse har halogen i aldehydfragmentet, er smeltetemperaturen for forbindelse 2a meget lavere i forhold til 2b og 2c (figur 4). Denne sammenligning tyder på, at fluor (F)-atomet, som er det mest elektronegative, reducerer graden af molekylær orden. Disse termiske data viser også, at indflydelsen af sterisk hindring forårsaget af asymmetrien i den centrale kerne i forbindelse 2a er mindst i forhold til forbindelserne 2b og 2c, som har højere smeltetemperaturer. Dette er også blevet bekræftet af polariserbarhedsværdierne, hvor den beregnede polariserbarhed (tabel 3, beregnet ved hjælp af ACD ChemSketch) stiger fra forbindelse 2a . Forbindelse 2d har det højeste smeltepunkt, sandsynligvis på grund af delokalisering af elektroner mellem de to oxygenatomer (O=N+-O-), som i høj grad har øget polariserbarheden sammenlignet med 2a, 2b og 2c.
3.3. Struktur-mesomorfiske egenskabsrelationer
Molekylær struktur af organiske forbindelser og deres flydende krystallinske egenskaber er tæt forbundet. Tabel 4 opsummerer overgangstemperaturerne, den mesomorfe adfærd og molekylestrukturerne for 2b og strukturelt beslægtede forbindelser, der er rapporteret i litteraturen .
|
|||||||||||||||||||
Sammensætning A med enon (-CH=CH-CO-) gruppe som central binding udviste ikke flydende krystalmesofase. Dette kan tilskrives, at enongruppen i chalcon består af ulige antal atomer og dermed er mindre befordrende for mesomorfisme sammenlignet med bindinger med lige antal atomer. Bindinger med et ulige antal atomer forårsager ofte et stort problem for mesogenet, nemlig en ikke-linearitet i bindingsgruppen. Ved at erstatte enongruppen med en iminbindingsgruppe blev molekylet af forbindelse B mere lineært og udviste smektisk A-fase. Da kalamitiske flydende krystaller kræver, at deres molekylære akse er lineær for at opnå mesomorfi, medfører denne ikke-lineære bindingsgruppe ofte, at kernen afviger fra sin lineære molekylære akse . Desuden forårsager ketogruppens vinkelform vinkelspændinger i bindingsgruppen, hvilket gør chalconderivaterne endnu mindre befordrende for mesomorfi . Derfor introducerer vi en polær substituent (F, Cl, Br og NO2) i aldehydfragmentet af chalconstrukturen for at påvirke faseadfærden af eksisterende chalconer. Indførelsen af terminale substituenter er imidlertid ikke tilstrækkelig til at fremkalde mesofase i chalcon. Indarbejdelse af yderligere phenylringe og iminbindingsgruppe i forbindelser C og D fik molekylerne til at blive længere og mere lineære. Begge yderligere egenskaber er afgørende for induktion af smektisk C og nematisk fase i forbindelser C og D.
4. Konklusioner
En serie af nye chalconderivater, 1-(4′-undecylcarbonyloxyphenyl)-3-(X-substitueret phenyl)-2-propen-1-on, er blevet syntetiseret og karakteriseret. De fysiske egenskaber samt deres mesomorfe adfærd blev undersøgt ved hjælp af spektroskopiske teknikker (IR og NMR). Det er blevet observeret, at enonbinding (-CO-CH=CH-) er mindre befordrende for mesomorfi sammenlignet med -CH=N- (imin) bindingen på grund af den ikke-linearitet og vinkelspænding, der skyldes ketogruppen. Tilstedeværelsen af polære terminale halogen- og nitrosubstituenter er ikke i stand til at fremkalde mesomorfi af chalconderivater. Men når enonbindingen er koblet med andre centrale bindinger og nye phenylringe, bliver den befordrende for mesomorfi.
Anerkendelser
Forfatterne vil gerne takke Universiti Tunku Abdul Rahman og Ministeriet for videregående uddannelse i Malaysia for den økonomiske støtte via LRGS (nr. LR003-2011A) og forskningsfaciliteterne.