Anodic stripping voltammetry of silver in the absence of electrolytes: Theory and experiment

Diese Arbeit zeigt, dass die anodische Stripping-Voltammetrie an einer Mikroscheibenelektrode den Nachweis von Silber in Abwesenheit eines zugesetzten Trägerelektrolyten ermöglicht. Die Voltammetrie wird jedoch unter Bedingungen mit geringer Unterstützung verzerrt. Es wird ein semi-analytisches Modell entwickelt, um die Auswirkungen des fehlenden Stützelektrolyten auf die voltammetrischen Reaktionen zu untersuchen. Zunächst wird die Veränderung der Doppelschichtkinetik untersucht. Insbesondere zeigen wir, dass die klassische Frumkin-Korrektur die verzerrte Form der Voltammetrie nicht erklären kann und nur für ~50% der Verschiebung der voltammetrischen Spitzen verantwortlich ist. Zweitens trägt der ohmsche Abfall im Vergleich zur Frumkin-Korrektur viel stärker zur Verschiebung des Spitzenpotentials und der verzerrten Wellenform bei sinkenden Elektrolytkonzentrationen bei. Der ohmsche Abfall, der auf der Grundlage des vorhergesagten Verengungswiderstands nach Newman bestimmt wird, stellt eine vernünftige Annäherung an die Lösungswiderstände dar, insbesondere bei Ionenstärken über 200 μM. In deionisiertem Wasser oder Wasser mit extrem niedriger Leitfähigkeit und einer Ionenstärke im submikromolaren Bereich wurde eine Diskrepanz der Widerstände von bis zu einem Faktor 25 beobachtet. Diese Diskrepanz ist wahrscheinlich auf die Annahmen zurückzuführen, die bei der Anwendung des Newman-Modells auf das experimentelle System gemacht wurden. Schließlich zeigen wir, dass ein Modell, das gleichzeitig die Elektrodenkinetik und die ohmschen Tropfeneffekte berücksichtigt, eine konsistente Übereinstimmung mit den experimentellen Daten ergibt, wenn die Werte der Widerstände entsprechend angepasst werden, um die Ungenauigkeit bei der Annäherung der Verengungswiderstände zu berücksichtigen.

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