Boyds Spionagekarriere begann zufällig. Laut ihrem stark fiktionalisierten Bericht aus dem Jahr 1866 hörte eine Gruppe von Soldaten der Unionsarmee am 4. Juli 1861, dass sie Flaggen der Konföderierten in ihrem Zimmer hatte, und sie kamen, um nachzuforschen. Sie hängten eine Unionsflagge vor ihrem Haus auf. Dann beschimpfte einer der Männer ihre Mutter, was Boyd wütend machte. Sie zog eine Pistole und erschoss den Mann, der einige Stunden später starb. Ein Untersuchungsausschuss sprach sie vom Mord frei, aber um das Haus herum wurden Wachen aufgestellt, und die Beamten verfolgten ihre Aktivitäten genau. Sie profitierte von dieser erzwungenen Vertrautheit und bezauberte mindestens einen der Offiziere, den sie in ihren Memoiren als Hauptmann Daniel Keily bezeichnete. Sie schrieb in ihren Memoiren, dass sie Keily „einige sehr bemerkenswerte Ergüsse, einige verwelkte Blumen und eine Menge wichtiger Informationen“ verdankte. Sie übermittelte diese Geheimnisse den Offizieren der Konföderierten über ihre Sklavin Eliza Hopewell, die sie in einem ausgehöhlten Uhrenkasten mit sich führte. Als Boyd bei ihrem ersten Spionageversuch erwischt wurde und ihr mitgeteilt wurde, dass sie zum Tode verurteilt werden könnte, wurde ihr klar, dass sie einen besseren Weg der Kommunikation finden musste.
General James Shields und sein Stab versammelten sich Mitte Mai 1862 im Salon des örtlichen Hotels. Boyd versteckte sich im Wandschrank des Zimmers und lauschte durch ein Astloch, das sie in der Tür vergrößerte. Sie erfuhr, dass Shields von Front Royal, Virginia, nach Osten beordert worden war. In der Nacht ritt sie durch die Unionslinien, wobei sie sich mit falschen Papieren an den Wachen vorbeischlängelte, und berichtete Colonel Turner Ashby, der nach den Konföderierten Ausschau hielt, die Neuigkeiten. Dann kehrte sie in die Stadt zurück. Als die Konföderierten am 23. Mai auf Front Royal vorrückten, rannte Boyd los, um Stonewall Jacksons Männer zu begrüßen, wobei sie dem feindlichen Feuer auswich, das Einschusslöcher in ihren Rock riss. Sie drängte einen Offizier, Jackson mitzuteilen, dass „die Truppen der Yankees sehr klein sind, er solle sofort angreifen und er werde sie alle erwischen“. Jackson tat dies und schrieb ihr eine Dankesnotiz: „Ich danke Ihnen in meinem Namen und im Namen der Armee für den immensen Dienst, den Sie Ihrem Land heute erwiesen haben.“ Für ihre Verdienste wurde sie mit dem Southern Cross of Honor ausgezeichnet. Jackson ernannte sie außerdem zum Hauptmann und zum Ehrenadjutanten.
Boyd wurde mindestens sechsmal verhaftet, entging aber irgendwie der Inhaftierung. Ende Juli 1862 hatte der Detektiv Allan Pinkerton drei Männer auf ihren Fall angesetzt. Am 29. Juli 1862 wurde sie schließlich von Unionsbeamten gefangen genommen, nachdem ihr Liebhaber sie verraten hatte, und am nächsten Tag in das Old Capitol Prison in Washington, D.C. gebracht. Am 7. August 1862 fand eine Untersuchung statt, bei der es um Verstöße gegen die Anordnung ging, Boyd in strengem Gewahrsam zu halten. Sie wurde einen Monat lang festgehalten, bevor sie am 29. August 1862 freigelassen wurde, als sie in Fort Monroe ausgetauscht wurde. Im Juni 1863 wurde sie erneut verhaftet, kam aber wieder frei, nachdem sie an Typhus erkrankt war.
Im März 1864 versuchte Boyd, nach England zu reisen, wurde aber von einer Blockade der Union abgefangen und nach Kanada geschickt, wo sie den Marineoffizier der Union Samuel Wylde Hardinge kennenlernte. Die beiden heirateten später in England und bekamen eine Tochter namens Grace. Nach dem Tod ihres Mannes wurde Boyd in England Schauspielerin, um ihre Tochter zu unterstützen. Nach dem Tod ihres Mannes im Jahr 1866 kehrten sie und ihre Tochter in die Vereinigten Staaten zurück. Boyd nahm den Künstlernamen Nina Benjamin an, um in verschiedenen Städten aufzutreten, und landete schließlich in New Orleans, wo sie im März 1869 John Swainston Hammond heiratete, einen ehemaligen Offizier der britischen Armee, der während des Bürgerkriegs für die Unionsarmee kämpfte. Sie bekamen zwei Söhne und zwei Töchter; ihr erster Sohn starb im Säuglingsalter. Boyd ließ sich 1884 von Hammond scheiden und heiratete 1885 Nathaniel Rue High. Danach begann sie, durch das Land zu reisen und dramatische Vorträge über ihr Leben als Spionin im Bürgerkrieg zu halten.