Carbonylsulfid
Carbonylsulfid (COS) ist das am häufigsten vorkommende Schwefelgas in der Troposphäre. Das mittlere COS-Mischungsverhältnis betrug ~ 480 ppt in der südlichen und 490 ppt in der nördlichen Hemisphäre, basierend auf atmosphärischen Messungen in den fünf Jahren zwischen 2000 und 2005 (Montzka et al., 2007). Die größte Quelle für atmosphärisches COS ist der Weltozean. COS wird in den Oberflächengewässern durch den photochemischen Abbau von schwefelorganischen Verbindungen erzeugt. Die Ozeane sind auch eine große indirekte Quelle von COS durch die Emission und atmosphärische Oxidation von Schwefelkohlenstoff und Dimethylsulfid (Chin und Davis, 1993; Kettle et al., 2002; Watts, 2000). Die zweitgrößte COS-Quelle in der modernen Atmosphäre sind anthropogene Schwefelgasemissionen im Zusammenhang mit der Kunstfaserherstellung sowie der Aluminium- und Kohleproduktion (Campbell et al., 2015; Sturges et al., 2001a, b). Die Verbrennung von Biomasse und Emissionen aus anoxischen Böden, Feuchtgebieten und Vulkanismus sind weitere atmosphärische COS-Quellen (Watts, 2000; Kettle et al., 2002).
Der primäre Verlustmechanismus für atmosphärisches COS ist die Aufnahme durch die terrestrische Vegetation. COS wird während der Photosynthese zusammen mit CO2 aufgenommen, aber im Gegensatz zu CO2 wird es nicht wieder veratmet, was einen Zusammenhang zwischen dem atmosphärischen COS-Gehalt und der Bruttoprimärproduktivität (GPP) von Landpflanzen herstellt (Campbell et al., 2008; Sandoval-Soto et al., 2005; Seibt et al., 2010; Xu et al., 2002). Weitere geringfügige, aber bedeutende Mechanismen zum Abbau von atmosphärischem COS sind die Oxidation durch OH und die Aufnahme durch oxische Böden. Jüngsten Schätzungen zufolge kann die terrestrische COS-Aufnahme bis zu 1000 TgS pro Jahr betragen, was etwa 80 % des COS-Abbaus aus der Atmosphäre ausmacht und zu einer Lebensdauer von weniger als 2 Jahren führt. Für ein ausgeglichenes atmosphärisches COS-Budget ist eine große ozeanische Quelle von 800 bis 1000 TgS pro Jahr erforderlich (Berry et al., 2013; Glatthor et al., 2015; Kuai et al., 2015); Beobachtungsschätzungen deuten jedoch auf ein Maximum von 300 bis 400 TgS pro Jahr hin, die aus direkten und indirekten Emissionen stammen (Lennartz et al., 2017). Es gibt noch viel zu lernen über die Emissions- und Abbauprozesse, die den atmosphärischen COS-Gehalt bestimmen.
Der Zusammenhang zwischen COS und terrestrischer GPP ist der Hauptgrund, warum COS-Messungen in der Atmosphäre und in Eiskernen große wissenschaftliche Aufmerksamkeit auf sich gezogen haben. GPP ist eine wichtige Komponente des terrestrischen Kohlenstoffkreislaufs, und es ist nicht viel über seine Klimasensitivität bekannt (Campbell et al., 2017). COS hat einige direkte Auswirkungen auf das Klima, obwohl es nicht als wichtiges klimarelevantes Gas angesehen wird. In der Stratosphäre oxidiert COS zu Sulfataerosolen, die die Sonnenstrahlung, die die Erde erreicht, verringern. Die potenziellen kühlenden Effekte durch stratosphärische Aerosole werden jedoch bis zu einem gewissen Grad durch die potenziellen wärmenden Effekte in der Troposphäre ausgeglichen, da COS effizient im Infraroten absorbiert (Brühl et al., 2012).
Die erste Aufzeichnung von COS in Eiskernen stammt von einem trocken gebohrten flachen Eiskern aus Siple Dome, Westantarktis (SDM-C) (Aydin et al., 2002; Montzka et al., 2004). Diese Messungen reichten im Gasalter von 1616 bis 1950 n. Chr.. Der Mittelwert des Datensatzes lag bei 350 ± 39 ppt (± 1σ) und wies ab Mitte des neunzehnten Jahrhunderts einen steigenden Trend auf. Dieser Datensatz lieferte den ersten Beweis dafür, dass der COS-Gehalt in der vorindustriellen Atmosphäre erheblich niedriger war als in der heutigen Atmosphäre. Firnluftmessungen waren eine entscheidende Komponente bei der Validierung der COS-Messungen im Eiskern, da die auf Firnluftmessungen basierende atmosphärische Geschichte die atmosphärische Variabilität während des zwanzigsten Jahrhunderts einschränkt und die COS-Messungen im Eiskern mit der instrumentellen Aufzeichnung verbindet (Sturges et al., 2001a; Montzka et al., 2004). Atmosphärische Historien, die auf Firnluftdaten von mehreren Standorten in der Arktis und der Antarktis beruhen, zeigen einen starken Anstieg während des zwanzigsten Jahrhunderts und bestätigen den großen Einfluss menschlicher Aktivitäten auf den atmosphärischen COS-Gehalt.
COS ist heute in der außertropischen Atmosphäre der Südhalbkugel gleichmäßig verteilt (Montzka et al., 2007). Wenn der COS-Gehalt in den Luftblasen des Eiskerns während oder nach dem Einschluss chemisch verändert wurde, würde man eine ortsabhängige Variabilität in den Eiskernmessungen erwarten, die mit den chemischen und physikalischen Eigenschaften des Eises zusammenhängt. Seit der Veröffentlichung des SDM-C-Datensatzes wurde COS in sechs verschiedenen Eiskernen von vier verschiedenen antarktischen Standorten gemessen: SPRESSO-Eiskern vom Südpol, 05A- und 06A-Eiskerne vom Westantarktischen Eisschild (WAIS) Divide, SDM-A-Eiskern vom Siple Dome, Byrd-Eiskern vom WAIS und M3C1-Eiskern vom Taylor Dome (Aydin et al., 2008, 2014, 2016). Zwei dieser Eiskerne (SPRESSO und WDC-05A) wurden trocken gebohrt und vier Eiskerne (WDC-06A, SDM-A, Byrd und Taylor Dome M3C1) wurden mit kohlenwasserstoffbasierten Bohrspülungen gebohrt. Obwohl diese Eiskerne in Bezug auf den zeitlichen Bereich und die Auflösung variieren, enthalten sie mit Ausnahme der Aufzeichnungen von Byrd und SDM-A eine ausreichende Anzahl von Messungen aus der vorindustriellen Ära für einen strengen Vergleich (Abb. 3).
Abb. 3. COS-Messungen im SPRESSO-Eiskern vom Südpol (schwarze Quadrate), in den Eiskernen WDC-05A (grüne Quadrate) und WDC-06A (rote Quadrate) vom WAIS Divide und im Taylor Dome-Eiskern (blaue Quadrate). Der Mittelwert der Messungen am Südpol (magentafarbene Linie) beträgt 331 ppt. Der Mittelwert der Grönland-Eiskernmessungen (gelbe Linie) liegt bei 325 ppt. Die Grönland-Messungen sind aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht dargestellt. Die im unteren Feld dargestellten COS-Anomalien werden als Differenz zum Mittelwert der Südpoldaten für die Datensätze des Südpols und des WAIS Divide berechnet. Die Anomalien sind mit demselben Farbcode wie die Eiskerndaten dargestellt.
Die COS-Werte in Eiskernproben aus den verschiedenen trocken- und flüssiggebohrten antarktischen Eiskernen zeigen eine gute Übereinstimmung während des letzten Jahrtausends, was die Gewissheit gibt, dass die Messungen der antarktischen Eiskerne die wahren atmosphärischen Werte während der vorindustriellen Zeit widerspiegeln. Die SPRESSO- und WDC-05A-Messungen stellen zwei hochauflösende Datensätze dar, die eine Untersuchung der atmosphärischen COS-Schwankungen auf der Hundertjahresskala ermöglichen. Die Daten zeigen keinen langfristigen Trend von 1000 bis 1800 n. Chr., aber eine positive COS-Auslenkung von 10-20 ppt ist zwischen 1550 und 1750 n. Chr. erkennbar (Abb. 3). Der Zeitpunkt dieser positiven COS-Auslenkung fällt mit einer Periode kälteren Klimas während der vorindustriellen Ära zusammen, die allgemein als Kleine Eiszeit (LIA) bekannt ist. Das Ausmaß der positiven Abweichung ist vergleichbar mit der Streuung in den Eiskernmessungen, was erklären könnte, warum dieses Merkmal in dem niedriger aufgelösten WDC-06A-Datensatz nicht sichtbar ist. Die LIA war durch ein kühleres Klima und niedrigere atmosphärische CO2-Werte gekennzeichnet (Rubino et al., 2016; MacFarling Meure et al., 2006; Neukom et al., 2014). Die erhöhten COS-Werte während der LIA wurden einem Rückgang der terrestrischen GPP zugeschrieben (Rubino et al., 2016).
COS wurde in Eis (WDC-06A) gemessen, das bis zu 54.000 Jahre vor der Gegenwart alt ist (Aydin et al., 2016). Die Interpretation von Daten aus Eis, das älter als tausend Jahre vor unserer Zeitrechnung ist, ist komplex, da Diskrepanzen zwischen gleichzeitigen Datensätzen auftreten, mit durchweg niedrigerem COS in Eiskernen von relativ wärmeren Standorten. Dies ist in Abb. 3 zu sehen, wobei die Messungen von WAIS Divide über Altershorizonte, die älter als 1000 n. Chr. sind, immer mehr abnehmen als die Messungen von South Pole und Taylor Dome. Diese Abweichung zwischen Messungen von Standorten mit unterschiedlichen Temperaturverläufen wurde auf die langsame In-situ-Hydrolyse von COS zurückgeführt, die eine temperaturabhängige Reaktion ist und zu einer Verarmung im Laufe der Zeit führt (Aydin et al., 2014). Die geschätzte Lebensdauer von COS in Bezug auf die In-situ-Hydrolyse in Eisbohrkernen reicht von einigen Tausend Jahren an einem warmen Ort wie Siple Dome bis zu etwa einer Million Jahren an einem kälteren Ort wie dem Südpol.
Eine detaillierte Analyse der COS-Daten aus tiefen Eisbohrkernen legt nahe, dass COS chemisch stabil wird (d. h. die In-situ-Hydrolyse endet), sobald alle Luftblasen unter hydrostatischem Druck in Luftclathrate umgewandelt wurden. Auf der Grundlage dieser Interpretation deuten die derzeit verfügbaren Daten darauf hin, dass die atmosphärischen COS-Konzentrationen während der letzten Eiszeit mit denen während des Holozäns vergleichbar waren (Aydin et al., 2016). Diese Beobachtungen müssen durch Messungen aus anderen Eisbohrkernen bestätigt werden. Laufende Messungen aus einem Südpol-Eiskern (spicecore.org) werden voraussichtlich einen 50.000-jährigen COS-Datensatz liefern, der mit den bestehenden WDC-06A-Messungen aus WAIS Divide vergleichbar ist.
COS-Messungen aus Eis der nördlichen Hemisphäre sind begrenzt und bestehen aus zwei kurzen Datensätzen aus einem trocken- und einem flüssiggebohrten Kern aus Summit, Grönland (GISP2B und GISP2D-Eiskerne) (Aydin et al., 2007). Diese Daten decken den Zeitraum von 1681 bis 1868 n. Chr. ab und zeigen einen Mittelwert von 325 ± 23 ppt (± 1σ, n = 25), der sich nicht wesentlich vom Mittelwert der gleichzeitigen Messungen in antarktischen Eiskernen unterscheidet (Abb. 3). Diese Daten deuten auf einen geringen oder gar keinen interhemisphärischen COS-Gradienten in der vorindustriellen Atmosphäre hin. Es sind weitere Messungen aus grönländischen Eisbohrkernen erforderlich, um die mögliche Variabilität des interhemisphärischen COS-Gradienten über längere Zeiträume zu untersuchen.