Ihre beiden vorgeschlagenen Strukturen sind korrekt, obwohl Ihre Rationalisierung des 13C-Spektrums für Cpd D um die Doppelbindung herum nicht ganz korrekt ist. Kurz gesagt, können die chemischen Verschiebungen der Kohlenstoffatome als Funktion ihrer α-, β- und γ-Beiträge berechnet werden. α steht für das, was direkt an diesen Kohlenstoff gebunden ist, β für Substituenten, die ein Kohlenstoffatom entfernt sind, und γ für Substituenten, die zwei Kohlenstoffatome entfernt sind. Fast ausnahmslos weisen Alkenkohlenstoffe eine β-Verschiebung nach unten und eine γ-Verschiebung nach oben für substituierte Alkene auf. Bei den Verbindungen C und D ist also das Kohlenstoffatom, das den Substituenten am nächsten liegt, am weitesten nach unten verschoben. Die β- und γ-Beiträge für die folgenden Substituenten sind dargestellt (jemand, der sich mit der Technik besser auskennt als ich, kann das vielleicht aufräumen):
Die Elektronik, die zu den β- und γ-Verschiebungen beiträgt, ist nicht gut verstanden, aber sie ist komplexer als eine Betrachtung nur der Elektronegativitäten/Elektronenziehungspotentiale.
Nachfolgend die Spektren der beiden Verbindungen:
Die Verwirrung, die Sie mit der Beschreibung der Quintett-Bezeichnung stiften, rührt daher, wie in der Literatur über Aufspaltungsmuster berichtet wird. Ich habe dies in einer anderen Frage erörtert, aber im Wesentlichen bestehen die beiden Methoden zur Angabe von Aufspaltungen darin, (a) das beobachtete Aufspaltungsmuster (hier ein Quintett) und (b) das berechnete/erwartete Aufspaltungsmuster (hier ein Dublett von Quartetten) anzugeben. Wie Sie sehen können (oder zumindest kann ich das), kann die Angabe des beobachteten Musters zu einiger Verwirrung führen und gibt keine wirklichen Informationen darüber, wie dieses Aufteilungsmuster zustande kommt.
Weiterhin mag die Angabe von Kopplungen auf das nächste Hz (hier 6 Hz) in einigen Fällen in Ordnung sein, wenn der Unterschied in der Kopplung für die beiden verschiedenen Partner geringer ist oder annähernd der beobachteten Linienbreite entspricht, doch bei einer guten Probe und einem guten Operator an einem guten Magneten kann das, was als Quintett angegeben wird, sehr wohl anders aussehen, insbesondere wenn eine Apodisierung angewendet wird. Unten sehen Sie zum Beispiel eine Erweiterung eines simulierten Spektrums für die Verbindung C mit Jbc=5,8 und Jbe=6,2 (kleinere Kopplungen von d und f werden ignoriert) und einer beobachteten Linienbreite von 0,5 Hz. Das obere Spektrum ist das normale Spektrum, und das untere Spektrum zeigt, wie es aussieht, wenn eine Gauß-Linienbreitenfunktion angewendet wird (gb 0,1, lb -1). Sie sehen recht unterschiedlich aus, und das untere Spektrum lässt sich nur schwer als Quintett einordnen, ist aber leicht als Dublette von Quartetten zu erkennen.
