14.3.2 Herstellung von Kalziumsulfoaluminatzement mit dem hydrothermalen Kalzinierungsverfahren
Das hydrothermale Kalzinierungsverfahren wurde vor einigen Jahren von Jiang und Roy (1992) entwickelt. Es hat mehrere Vorteile gegenüber der Klinkerbehandlung oder dem Brennverfahren. Die erhaltenen Produkte haben eine feinere Partikelgröße, eine größere Oberfläche und eine homogenere Morphologie. Darüber hinaus ist der Energiebedarf für die Verarbeitung wesentlich geringer. Der Nachteil ist jedoch, dass ein zweistufiger Prozess erforderlich ist, der die endgültige Verwendung erschweren kann. Die hydrothermale Synthese besteht aus zwei Reaktionsschritten unter hohem Druck (>1 Atmosphärendruck) und hoher Temperatur: der Auflösung und der Ausfällung. Die Ausfällungen erfolgen in der Regel in Form von hydratisierten Phasen, so genannten „Zwischenphasen“, die nach einer Wärmebehandlung oder Kalzinierung in das endgültige Zementprodukt umgewandelt werden. Das hydrothermale Verfahren wurde in der ersten Ära von Ishida et al. (1992) und Garbev et al. (2014) zur Synthese von hochreaktivem Belitzement (C2S) verwendet. Ishida et al. (1992, 1993) und Sasaki et al. (1993) zeigten, dass die Zwischenphasen nach dem hydrothermalen Prozess entscheidend sind, um verschiedene Arten und Eigenschaften von Produkten nach der Kalzinierung zu erhalten. In diesen früheren Arbeiten wurden die Phasen α-Dicalciumsilikathydrat (Ca2(HSiO4)(OH)), Hillebrandit (Ca2(SiO3)(OH)2) und Dellait (Ca6(SiO4)(Si2O7)(SiO4)(OH)2) als Zwischenphasen durch hydrothermale Behandlung bei Temperaturen zwischen 100 und 250 ºC gewonnen. Es wird empfohlen, dass die Hillebrandit-Phase reaktiveres C2S erzeugt als die α-Dicalciumsilicathydrat- und dellait-Phasen.
Nur in wenigen Arbeiten wurde das Hydrothermal-Calcinationsverfahren zur Synthese von Ye’elimit (C4A3Ŝ) verwendet. Dies ist möglicherweise auf die Schwierigkeiten bei der Verarbeitung zurückzuführen, die zwei Hauptarbeitsschritte erfordert. Rungchet et al. (2016) synthetisierten Calciumsulfoaluminat-Belit-Zement (CSAB) aus Industrieabfällen wie Flugasche (FA), aluminiumhaltigem Schlamm und REA-Gips. Außerdem wurde handelsübliches Kalkhydrat (Ca(OH)2) verwendet, um die Stöchiometrie der Mischung zu korrigieren. Das Mischungsverhältnis wurde stöchiometrisch abgewogen, indem die Rohstoffe im Verhältnis 45:20:25:10 (Ca(OH)2:FA:Aluminiumschlamm:REA-Gips) kombiniert wurden, um eine Rohmischung mit einem Verhältnis von 4:3:1 für CaO:Al2O3:SO3 und 2:1 für CaO:SiO2 zu erhalten. Die hydrothermale Behandlung wurde in einem Autoklaven bei 130°C durchgeführt. Der untersuchte Faktor war die Reaktionszeit bei der hydrothermalen Behandlung von 1, 3, 6 und 9 Stunden. Die zweite Stufe der Synthese war die Kalzinierung der hydrothermalen Produkte in einem Elektroofen bei verschiedenen Temperaturen zwischen 750°C und 1150°C, mit einer Heizrate von 5°C/min und einer Verweildauer von 1 Stunde bei der Höchsttemperatur. Nach 6 Stunden hydrothermaler Behandlung führte die nichtalkalische hydrothermale Aktivierungsbehandlung (H2O) zu einer vollständigen Auflösung des FA-haltigen Anhydrits und zur Ausfällung von AFt aus der Reaktion zwischen dem gelösten Anhydrit und den im Aluminiumschlamm (AS) und FA vorhandenen Aluminiumspezies. Die Bildung von Cebolit, einem Calcium-Aluminium-Silikat-Hydroxid (Ca5Al2Si3O12(OH)4 C5AS3H2) konnte ebenfalls beobachtet werden. Das Vorhandensein von C-S-H (Ca1.5SiO3.5.xH2O; C1.5SHx) wurde durch Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) mit einem endothermen Peak bei 160-180°C bestätigt. Die Silizium- und Aluminiumquellen für die Cebolith- und C-S-H-Bildungen stammen aus der Auflösung amorpher Phasen von FA und AS. Die alkalisch aktivierte hydrothermale Behandlung (1 M NaOH) führte zur Bildung neuer Hydratationsphasen namens Katoit (Ca3Al2SiO4(OH)8; C3ASH4). Die Reflexion von Portlandit deutet darauf hin, dass die puzzolanische Reaktion von FA unter Dampfdruck und alkalischer Aktivierung begrenzt war. Bei der Reaktion ohne Alkali und bei derselben hydrothermalen Temperatur blieben keine Portlanditreste zurück. Im alkalisch aktivierten System wurde das aus der Auflösung des Anhydrits verfügbare Sulfat als Thenardit (Na2SO4; NŜ) gemäß der folgenden Reaktion gefunden: CaSO4+NaOH⇔Ca(OH)2+Na2SO4 (Kacimi et al., 2010). Es wurden jedoch keine Spuren von AFt oder Monosulfoaluminat (AFm) gefunden, obwohl Sulfate im System vorhanden waren. Dies war wahrscheinlich auf die Bildung eines Calcium-Aluminiumsilicat-Sulfat-Gels zurückzuführen, was durch das Vorhandensein eines breiten Höckers im Bereich von 10-30 Grad (2θ) mittels XRD bestätigt wurde. Darüber hinaus war die Phasenentwicklung bei der Verwendung von Wasser ohne hydrothermale Behandlung ähnlich wie bei der hydrothermalen Behandlung und zeigte das Vorhandensein von AFt und AFm. Der einzige Unterschied war der höhere Gehalt an AFt- und AFm-Phasen bei der hydrothermalen Behandlung. Die hydrothermale Behandlung begünstigte eine schnellere Ausfällung und ein schnelleres Wachstum der Produkte.
Nach der Kalzinierung (1050°C) wurden unter allen Bedingungen Ye’elimit (C4A3Ŝ) und β-C2S-Phasen erhalten, aber die Intensitäten oder Mengen der Phasen unterschieden sich in Abhängigkeit von der verwendeten Behandlung. Abb. 14.2 zeigt die Bildung von Ye’elimit- und Belitphasen unter verschiedenen Synthesebedingungen. Mischungen mit nichtalkalischer Aktivierung unter hydrothermaler Behandlung ergaben den höchsten Gehalt an C4A3Ŝ, aber nur eine geringe Menge an β-C2S. Darüber hinaus enthielten die Kalzinierungsprodukte Anhydrit, was auf eine unvollständige Verbindung von Kalzium, Aluminium und Sulfat zur Bildung der C4A3Ŝ-Phase hindeutet. C12A7 – eine während der Kalzinierung gebildete Zwischenphase – reagierte jedoch weiter mit Anhydrit und bildete C4A3Ŝ, eine der hydraulischen Phasen, wie in Gl. (14.11) gezeigt. Hier spielte eine Zwischenphase wie AFt eine wichtige Rolle bei der Umwandlungsreaktion zur Bildung von C4A3Ŝ, wie in Gleichung (14.12) dargestellt. Es ist erwähnenswert, dass die Zementmischung ohne alkalische Behandlung die Bildung von C4A3Ŝ anstelle von C2S bevorzugte. Die alkalische Aktivierung mit 1 M NaOH führte zur vollständigen Bildung sowohl von C4A3Ŝ- als auch von β-C2S-Phasen. Obwohl sich bei der hydrothermalen Behandlung keine AFt-Phase entwickelte, konnte C4A3Ŝ durch die Reaktion zwischen Katoit, Gibbsit, Portlandit und Thenardit gebildet werden. Darüber hinaus spielte Katoit auch eine wichtige Rolle bei der Bildung von β-C2S, wie in Gleichung (14.13) gezeigt, wobei N=Na2O. Die alkalische Aktivierung verstärkte auch die Bildung von C12A7 anstelle von C4A3Ŝ nach der Kalzinierung.
Abbildung 14.2. XRD-Muster von Kalzinierungsprodukten nach Kalzinierung bei 1050°C, die aus hydrothermalen Produkten (A) unter Wasser und hydrothermaler Behandlung, (B) unter 1 M NaOH und hydrothermaler Behandlung und (C) unter Wasser ohne hydrothermale Behandlung erhalten wurden. Y, Ye’elimit; L, Belit; A, Anhydrit; M, Mayenit; Th, Thernardit; F, Brownmillerit; C, Kalk (Rungchet et al., 2016).
Nach der Kalzinierung bei 1150°C verlor C12A7 seine Stabilität und wandelte sich in Tricalciumaluminat (C3A) um, ein neu gebildetes Produkt. Bei dieser Temperatur führte das teilweise Schmelzen der Aluminat- und Silikatphasen zur Zersetzung von C4A3Ŝ und β-C2S. Mit dieser Synthesemethode konnte C3A, das normalerweise bei ca. 1.300ºC durch Klinkern gebildet wird, bei nur 1150°C gewonnen werden. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass CSAB-Zement bei Temperaturen zwischen 950°C und 1050°C synthetisiert werden kann, was etwa 200-300°C niedriger ist als die Temperatur, die bei der traditionellen CSAB-Produktion verwendet wird. Zusätzlich wurden 20 Gew.-% REA-Gips (CaSO4-2H2O) hinzugefügt, um die Hydratation des synthetisierten CSAB-Zements zu beobachten. Der resultierende Zement härtete sehr schnell aus, mit akzeptablen Druckfestigkeiten von 30,0 MPa und 23,0 MPa nach 28 Tagen Aushärtung für nicht alkalisch aktivierten Zement bzw. alkalisch aktivierten Zement. Die anfängliche Abbindezeit von nicht alkalisch aktiviertem Zement und alkalisch aktiviertem Zement betrug 15 bzw. 7 Minuten. Die schnellere Abbindezeit des nicht alkalisch aktivierten Zements (niedrigeres C4A3Ŝ als bei alkalisch aktiviertem Zement) ist auf das Vorhandensein von C12A7 zurückzuführen, das reaktiver ist als C4A3Ŝ. Es ist erwähnenswert, dass der in dieser Untersuchung verwendete Wasser-Zement-Wert 0,8 betrug und damit höher war als der in früheren Forschungsarbeiten verwendete Wert. Dies ist auf die größere Oberfläche des CSAB-Zements zurückzuführen, der mit dem hydrothermalen Kalzinierungsverfahren hergestellt wurde. In der Praxis sollte ein Wasserreduktionsmittel hinzugefügt werden, um die Fließfähigkeit und die Festigkeit zu erhalten.