InitiationEdit
Die Initiation ist der erste Schritt der kationischen Polymerisation. Bei der Initiation wird ein Carbenium-Ion erzeugt, aus dem die Polymerkette gebildet wird. Das Gegenion sollte nicht nukleophil sein, sonst wird die Reaktion sofort abgebrochen. Es gibt eine Vielzahl von Initiatoren für die kationische Polymerisation, und einige von ihnen benötigen einen Co-Initiator, um die benötigte kationische Spezies zu erzeugen.
Klassische protische SäurenEdit
Starke protische Säuren können zur Bildung einer kationischen initiierenden Spezies verwendet werden. Es werden hohe Konzentrationen der Säure benötigt, um ausreichende Mengen der kationischen Spezies zu erzeugen. Das erzeugte Gegenion (A-) muss schwach nucleophil sein, um einen vorzeitigen Abbruch durch Kombination mit dem protonierten Alken zu verhindern. Häufig verwendete Säuren sind Phosphor-, Schwefel-, Fluor- und Trifluorsäure. Mit diesen Initiatoren werden nur Polymere mit niedrigem Molekulargewicht gebildet.
Lewis-Säuren/Friedel-Crafts-KatalysatorenEdit
Lewis-Säuren sind die gebräuchlichsten Verbindungen, die zur Initiierung der kationischen Polymerisation verwendet werden. Die bekanntesten Lewis-Säuren sind SnCl4, AlCl3, BF3 und TiCl4. Obwohl diese Lewis-Säuren allein in der Lage sind, die Polymerisation auszulösen, läuft die Reaktion mit einer geeigneten Kationenquelle wesentlich schneller ab. Bei der Kationenquelle kann es sich um Wasser, Alkohole oder sogar um einen Carbokationendonator wie einen Ester oder ein Anhydrid handeln. In diesen Systemen wird die Lewis-Säure als Co-Initiator bezeichnet, während die Kationenquelle der Initiator ist. Bei der Reaktion des Initiators mit dem Coinitiator wird ein Zwischenkomplex gebildet, der dann mit der Monomereinheit weiterreagiert. Das durch den Initiator-Coinitiator-Komplex gebildete Gegenion ist weniger nukleophil als das Gegenion der Brønsted-Säure A-. Halogene, wie Chlor und Brom, können bei Zugabe der aktiveren Lewis-Säuren ebenfalls eine kationische Polymerisation einleiten.
Carbenium-Ionen-SalzeEdit
Stabile Carbenium-Ionen werden verwendet, um das Kettenwachstum nur der reaktivsten Alkene zu initiieren, und sind dafür bekannt, gut definierte Strukturen zu ergeben. Diese Initiatoren werden am häufigsten in kinetischen Studien verwendet, da sich das Verschwinden der Absorption des Carbeniumions leicht messen lässt. Übliche Carbenium-Ionen sind Trityl- und Tropylium-Kationen.
Ionisierende StrahlungEdit
Ionisierende Strahlung kann ein Radikal-Kationen-Paar bilden, das dann mit einem Monomer reagieren kann, um eine kationische Polymerisation zu starten. Die Kontrolle der Radikal-Kationen-Paare ist schwierig und hängt oft vom Monomer und den Reaktionsbedingungen ab. Die Bildung von radikalischen und anionischen Spezies wird häufig beobachtet.
AusbreitungBearbeiten
Die Ausbreitung erfolgt durch Addition des Monomers an die aktive Spezies, d.h. das Carbeniumion. Dabei wird die kationische Endgruppe regeneriert, um die nächste Runde der Monomeraddition zu ermöglichen.
Auswirkung der TemperaturBearbeiten
Die Temperatur der Reaktion wirkt sich auf die Ausbreitungsgeschwindigkeit aus. Die Gesamtaktivierungsenergie für die Polymerisation ( E {\displaystyle {\mathit {E}}
) basiert auf den Aktivierungsenergien für die Initiierung ( E i {\displaystyle {\mathit {E_{i}}}}
), Ausbreitung ( E p {\displaystyle {\mathit {E_{p}}}}
), und Beendigung ( E t {\displaystyle {\mathit {E_{t}}}}
) Schritte: E = E i + E p – E t {\displaystyle \textstyle E=E_{i}+E_{p}-E_{t}}
Generell ist E t {\displaystyle {\mathit {E_{t}}}}
ist größer als die Summe von E i {\displaystyle {\mathit {E_{i}}}}
und E p {\displaystyle {\mathit {E_{p}}}}
, was bedeutet, dass die gesamte Aktivierungsenergie negativ ist. In diesem Fall führt eine Temperatursenkung zu einem Anstieg der Ausbreitungsgeschwindigkeit. Das Gegenteil ist der Fall, wenn die Gesamtaktivierungsenergie positiv ist.
Die Kettenlänge wird ebenfalls von der Temperatur beeinflusst. Niedrige Reaktionstemperaturen, im Bereich von 170-190 K, werden für die Herstellung längerer Ketten bevorzugt. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Aktivierungsenergie für den Abbruch und andere Nebenreaktionen größer ist als die Aktivierungsenergie für die Fortpflanzung. Mit steigender Temperatur wird die Energiebarriere für die Abbruchreaktion überwunden, so dass während des Polymerisationsprozesses kürzere Ketten entstehen.
Einfluss von Lösungsmittel und GegenionEdit
Das Lösungsmittel und das Gegenion (das Gegenion) haben einen erheblichen Einfluss auf die Ausbreitungsgeschwindigkeit. Das Gegenion und das Carbenium-Ion können nach der Theorie der intimen Ionenpaare verschiedene Assoziationen haben; sie reichen von einer kovalenten Bindung, einem engen Ionenpaar (ungetrennt), einem vom Lösungsmittel getrennten Ionenpaar (teilweise getrennt) und freien Ionen (vollständig dissoziiert).
) und Gegenion ( X – {\displaystyle {\ce {X-}}}
)
Die Assoziation ist am stärksten als kovalente Bindung und am schwächsten, wenn das Paar als freie Ionen vorliegt. Bei der kationischen Polymerisation neigen die Ionen dazu, sich in einem Gleichgewicht zwischen einem Ionenpaar (entweder fest oder durch Lösungsmittel getrennt) und freien Ionen zu befinden. Je polarer das für die Reaktion verwendete Lösungsmittel ist, desto besser ist die Solvatisierung und Trennung der Ionen. Da freie Ionen reaktionsfreudiger sind als Ionenpaare, ist die Ausbreitungsgeschwindigkeit in polareren Lösungsmitteln höher.
Die Größe des Gegenions spielt ebenfalls eine Rolle. Ein kleineres Gegenion mit einer höheren Ladungsdichte hat stärkere elektrostatische Wechselwirkungen mit dem Carbenium-Ion als ein größeres Gegenion mit einer geringeren Ladungsdichte. Außerdem lässt sich ein kleineres Gegenion leichter von einem polaren Lösungsmittel lösen als ein Gegenion mit niedriger Ladungsdichte. Das Ergebnis ist eine erhöhte Ausbreitungsgeschwindigkeit bei erhöhter Solvatisierungsfähigkeit des Lösungsmittels.
TerminationEdit
Die Termination erfolgt im Allgemeinen durch unimolekulare Umlagerung mit dem Gegenion. Dabei verbindet sich ein anionisches Fragment des Gegenions mit dem fortschreitenden Kettenende. Dadurch wird nicht nur die wachsende Kette inaktiviert, sondern auch die kinetische Kette durch Verringerung der Konzentration des Initiator-Coinitiator-Komplexes beendet.
KettentransferBearbeiten
Der Kettentransfer kann auf zwei Arten erfolgen. Eine Methode der Kettenübertragung ist die Wasserstoffabstraktion vom aktiven Kettenende zum Gegenion. Bei diesem Prozess wird die wachsende Kette abgebrochen, aber der Initiator-Coinitiator-Komplex wird regeneriert, um weitere Ketten zu initiieren.
Die zweite Methode beinhaltet die Wasserstoffabstraktion vom aktiven Kettenende zum Monomer. Dadurch wird die wachsende Kette beendet und gleichzeitig ein neuer aktiver Carbeniumionen-Gegenion-Komplex gebildet, der sich weiter ausbreiten kann, wodurch die kinetische Kette intakt bleibt.
Kationische RingöffnungspolymerisationBearbeiten
Die kationische Ringöffnungspolymerisation folgt denselben mechanistischen Schritten der Initiierung, Ausbreitung und Beendigung. Bei dieser Polymerisationsreaktion sind die Monomereinheiten jedoch zyklisch im Vergleich zu den resultierenden Polymerketten, die linear sind. Die erzeugten linearen Polymere können niedrige Oberflächentemperaturen aufweisen, so dass eine Endverkappung der Polymerketten oft erforderlich ist, um eine Depolymerisation zu verhindern.
