Obwohl es mehrere Verfahren zur Herstellung von Aluminium gibt, wird nur eines davon kommerziell genutzt. Das Deville-Verfahren, bei dem metallisches Natrium direkt mit Aluminiumchlorid reagiert, war im späten 19. Jahrhundert die Grundlage der Aluminiumherstellung, wurde aber zugunsten des wirtschaftlicheren elektrolytischen Verfahrens aufgegeben. Der carbothermische Ansatz, die klassische Methode zur Reduktion (Entfernung von Sauerstoff) von Metalloxiden, ist seit Jahren Gegenstand intensiver Forschung. Dabei wird das Oxid zusammen mit Kohlenstoff erhitzt, wobei Kohlenmonoxid und Aluminium entstehen. Der große Reiz des karbothermischen Schmelzens liegt in der Möglichkeit, die Aluminiumoxidraffination zu umgehen und mit Erzen geringerer Qualität als Bauxit und geringerer Kohlenstoffqualität als Petrolkoks zu beginnen. Trotz jahrelanger intensiver Forschung konnte jedoch kein wirtschaftlicher Konkurrent für das Bayer-Hall-Héroult-Verfahren gefunden werden.
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Obwohl im Prinzip unverändert, unterscheidet sich das Hall-Héroult-Schmelzverfahren von heute in Umfang und Detail vom ursprünglichen Prozess. Die moderne Technologie hat zu erheblichen Verbesserungen der Ausrüstung und der Materialien geführt und die Endkosten gesenkt.
In einer modernen Schmelzhütte wird Aluminiumoxid in Reduktionstöpfen – tiefen, rechteckigen Stahlschalen, die mit Kohlenstoff ausgekleidet sind – aufgelöst, die mit einem geschmolzenen Elektrolyten gefüllt sind, der hauptsächlich aus einer Verbindung von Natrium, Aluminium und Fluor besteht, die Kryolith genannt wird.
Mit Hilfe von Kohlenstoffanoden wird Gleichstrom durch den Elektrolyten zu einer Kohlenstoffkathodenauskleidung am Boden der Zelle geleitet. Auf der Oberfläche des Schmelzbades bildet sich eine Kruste. Auf diese Kruste wird Tonerde aufgebracht, die durch die Wärme der Zelle (ca. 950 °C) vorgewärmt und die adsorbierte Feuchtigkeit ausgetrieben wird. In regelmäßigen Abständen wird die Kruste aufgebrochen, und das Aluminiumoxid wird in das Bad geleitet. In neueren Zellen wird das Aluminiumoxid mit Hilfe automatischer Zuführungen direkt in das Schmelzbad gegeben.
Das Ergebnis der Elektrolyse ist die Abscheidung von geschmolzenem Aluminium am Boden der Zelle und die Entwicklung von Kohlendioxid an der Kohlenstoffanode. Für jedes produzierte Kilogramm Aluminium werden etwa 450 Gramm Kohlenstoff verbraucht. Für jedes produzierte Kilogramm Aluminium werden etwa 2 kg Tonerde verbraucht.
Der Schmelzprozess ist kontinuierlich. In regelmäßigen Abständen wird dem Bad zusätzliches Aluminiumoxid zugeführt, um das bei der Reduktion verbrauchte zu ersetzen. Die durch den elektrischen Strom erzeugte Wärme hält das Bad in einem geschmolzenen Zustand, so dass sich frisches Aluminiumoxid auflöst. In regelmäßigen Abständen wird geschmolzenes Aluminium abgezogen.
Da ein Teil des Fluors aus dem Kryolith-Elektrolyten bei diesem Prozess verloren geht, wird je nach Bedarf Aluminiumfluorid hinzugefügt, um die chemische Zusammensetzung des Bades wiederherzustellen. Ein Bad mit einem Überschuss an Aluminiumfluorid sorgt für einen maximalen Wirkungsgrad.
In der Praxis werden lange Reihen von Reduktionstöpfen, sogenannte Potlines, elektrisch in Reihe geschaltet. Die üblichen Spannungen für die Töpfe liegen zwischen vier und sechs Volt, und die Strombelastungen reichen von 30.000 bis 300.000 Ampere. 50 bis 250 Töpfe können eine einzige Potentiometerleitung mit einer Gesamtspannung von mehr als 1.000 Volt bilden. Strom ist einer der kostspieligsten Bestandteile von Aluminium. Seit 1900 haben die Aluminiumhersteller nach Quellen für billige Wasserkraft gesucht, mussten aber auch viele Anlagen bauen, die Energie aus fossilen Brennstoffen nutzen. Technologische Fortschritte haben die Menge an elektrischer Energie, die zur Herstellung eines Kilogramms Aluminium erforderlich ist, verringert. Im Jahr 1940 betrug diese Menge 19 Kilowattstunden. Bis 1990 war die Menge an elektrischer Energie, die für jedes produzierte Kilogramm Aluminium verbraucht wurde, bei den effizientesten Zellen auf etwa 13 Kilowattstunden gesunken.
Geschmolzenes Aluminium wird aus den Zellen in große Tiegel abgeleitet. Von dort aus kann das Metall direkt in Formen gegossen werden, um Gießereibarren herzustellen, es kann in Warmhalteöfen zur weiteren Raffination oder zur Legierung mit anderen Metallen oder zu beidem überführt werden, um Fabrikationsbarren zu bilden. Wenn es aus der Zelle kommt, ist Primäraluminium zu etwa 99,8 Prozent rein.
Automatisierung und Computersteuerung haben den Schmelzbetrieb deutlich beeinflusst. Die modernsten Reduktionsanlagen verwenden vollmechanisierte Kohlenstoffanlagen und Computersteuerung für die Überwachung und Automatisierung des Schmelzbetriebes.