Super-adsorbierendes Material auf der Basis von funktionellen Polymerpartikeln mit einer mehrstufigen porösen Struktur

Abbildungen 2a und b zeigen REM-Bilder der PMS-Vorlage mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 580 nm bzw. der Kern-Schale-Partikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 760 nm. Die Oberfläche der Partikel wurde aufgrund der Bildung der vernetzten DVB-MAH-Schale relativ rau. Die Abbildungen 2c und d zeigen REM-Aufnahmen des entstandenen MSPP-A vor und nach der Hydrolyse. Aus Abbildung 2c geht eindeutig hervor, dass die Größe und Oberflächenmorphologie der Partikel nach der Acetonextraktion unverändert geblieben sind. Darüber hinaus blieben die Hüllen der Partikel auch nach der Hydrolyse intakt, wie in Abbildung 2d und dem Einschub zu sehen ist, was die hohe Stabilität und Festigkeit der stark vernetzten Hülle bestätigt. Das in Abbildung 2e gezeigte TEM-Bild von MSPP-A zeigt deutlich, dass die PMS-Schablonen gründlich entfernt wurden, und es wurden erfolgreich Hohlkugeln mit einem Durchmesser von 760 nm und einer Schalendicke von 90 nm erhalten. Darüber hinaus können die Größe der MSPPs und die Dicke der vernetzten Schale leicht durch Anpassung der DVB-Konzentration gesteuert werden, wobei die Schalendicke mit zunehmender DVB-Konzentration von 55 auf 105 nm ansteigt (wie in Abbildung 2f-i gezeigt).

Anschließend wurden die spezifische Oberfläche und die Porenstruktur des hydrolysierten MSPP-A durch N2-Adsorption/Desorption bestimmt; Abbildung 3 zeigt die N2-Isothermen bei 77 K. Die N2-Sorptionsergebnisse weisen auf das Vorhandensein von Mesoporen in der vernetzten Hülle hin. Basierend auf den Modellen von Brunauer-Emmett-Teller und Barrett-Joyner-Halenda betrugen die spezifische Oberfläche und das Gesamtporenvolumen des MSPP-A 21 m2 g-1 bzw. 0,325 cm3 g-1. Darüber hinaus wurde auch die Porengrößenverteilung mit der Barrett-Joyner-Halenda-Methode berechnet, und es wurden Mesoporen mit Durchmessern im Bereich von 17-48 nm beobachtet, wie in Abbildung 3 dargestellt. Diese Mesoporen bildeten sich aufgrund der Kontraktion der 3D-Netzwerke, die aus dem hohen Vernetzungsgrad während der Copolymerisation von DVB und MAH resultierte.

Die chemische Struktur der Anhydrid-, Carbonsäure- und Carboxylat-funktionalisierten MSPPs wurde durch FT-IR-Spektroskopie charakterisiert. Wie in der ergänzenden Abbildung S1 gezeigt, nahmen die Absorptionsbanden bei 1857 und 1780 cm-1, die der C=O-Streckschwingung der Anhydridgruppen zugeordnet sind, ab und verschwanden fast, nachdem die so hergestellten MSPPs hydrolysiert oder mit NaOH neutralisiert wurden. In der Zwischenzeit traten neue Absorptionsbanden bei 1728 und 1570 cm-1 auf, die auf die Bildung von Carbonsäure- bzw. Carboxylatgruppen zurückzuführen sind.

Der Gehalt an Anhydridgruppen in der Schale des MSPP-A, wie er durch Elementaranalyse bestimmt wurde, betrug etwa 52,8 Gew.-%, was in guter Übereinstimmung mit dem Wert war, der auf der Grundlage des Beschickungsverhältnisses von MAH und DVB berechnet wurde (MAH:DVB-Beschickungsverhältnis von 1,225 g:1,1 g; die Daten der Elementaranalyse sind in der ergänzenden Tabelle S1 aufgeführt). Das Anhydrid-funktionalisierte MSPP-A wurde hydrolysiert, um die Anhydridgruppen in Carbonsäuregruppen umzuwandeln. Die Dichte der Carbonsäuregruppen im hydrolysierten MSPP-A wurde durch Titration bestimmt und auf etwa 9,2 mmol g-1 berechnet, was etwas unter dem theoretischen Wert liegt, der auf der Grundlage des Monomer-Einsatzverhältnisses berechnet wurde (9,8 mmol g-1). Dieses Ergebnis war unerwartet und zeigte, dass sich die meisten Carbonsäuregruppen in der Schalenschicht trotz der starken Vernetzung des MSPP im wassergequollenen Zustand als frei zugängliche reaktive Gruppen verhalten konnten, was für die quantitative Adsorption von Farbstoffmolekülen wesentlich ist. Bemerkenswerterweise ist die Dichte der Carbonsäuregruppen fast doppelt so hoch wie die von zuvor berichteten mit Carbonsäure funktionalisierten mesoporösen Siliziumdioxiden, was die überlegene Adsorptionskapazität von MSPP-A sicherstellt.26

In unserer vorliegenden Studie dienen die Carboxylat-Ionen als aktive Bindungsstellen für Farbstoffmoleküle. Um den Adsorptionsprozess zu erleichtern, wurden die Carboxylat-funktionalisierten MSPPs direkt als Adsorptionsmittel für die Entfernung des Farbstoffs verwendet. Zur Erprobung des Konzepts wählten wir b-MB und Methylblau (sauer, a-MB), die üblicherweise in Abwässern vorkommen, als Modellfarbstoffe zur Charakterisierung der Adsorptionsleistung von MSPP. Eine Reihe von Batch-Adsorptionsexperimenten wurde mit anfänglichen Farbstoffkonzentrationen von 50 bis 3000 mg l-1 bei pH=7 und 10 durchgeführt.

Die Gleichgewichtsadsorptionsisothermen der Farbstoffadsorptionsexperimente sind in Abbildung 4a dargestellt. Es ist zu beobachten, dass das Carboxylat-funktionalisierte MSPP-A eine bemerkenswert hohe Adsorptionskapazität für b-MB (1232 mg g-1 bei pH=7) und eine extrem niedrige Adsorptionskapazität für a-MB (<1 mg g-1) aufweist, was darauf hinweist, dass das Carboxylat-funktionalisierte MSPP-A ein effizientes und selektives Adsorptionsmittel für basische Farbstoffe ist. Optische Bilder wurden verwendet, um die Adsorptionsleistung von MSPP für a-MB und b-MB zu vergleichen, und aus Abbildung 4b ist ersichtlich, dass die b-MB-Lösung innerhalb einiger Minuten nach der Behandlung mit dem Carboxylat-funktionalisierten MSPP-A klar und transparent wurde, während die a-MB-Lösung unverändert blieb.

Langmuir- und Freundlich-Modelle wurden zur Analyse der isothermen Daten verwendet. Die ergänzenden Abbildungen S2a und b zeigen den Verlauf von Ce/qe gegen Ce für b-MB, und die isothermen Konstanten (KL) und die maximalen Adsorptionskapazitäten (Qmax) sind in Tabelle 1 dargestellt. Ce ist die Gleichgewichtskonzentration von b-MB (mg l-1), und qe ist die Adsorptionskapazität im Gleichgewicht (mg g-1). Es ist klar, dass der Korrelationskoeffizient sehr hoch war (>0,999) und dass die Isothermen über den gesamten Konzentrationsbereich linear waren, was zeigt, dass die Sorptionsdaten von b-MB/Carboxylat-funktionalisiertem MSPP-A gut mit dem Langmuir-Modell übereinstimmen. Mit steigendem pH-Wert nahm die Adsorptionskapazität von Carboxylat-funktionalisiertem MSPP-A aufgrund des höheren Gehalts an -COO-Ionen bei höheren pH-Werten drastisch zu. Eine bemerkenswerte maximale Adsorptionskapazität von 1603 mg g-1 wurde bei pH=10 erreicht, die viel größer ist als die Absorptionskapazitäten von b-MB, die für Adsorbentien wie carboxylatfunktionalisiertes mesoporöses Siliziumdioxid (159 mg g-1)26 und Aktivkohle (400-600 mg g-1),24 sowie reduzierte Graphenoxid-Nanokomposite (433 mg g-1) berichtet wurden.27 Das Diagramm von lnQe gegen lnCe für b-MB ist in den ergänzenden Abbildungen S2c und d dargestellt, und die Freundlich-Konstante KF ((mg g-1) × (l mg-1)1/n) und der Heterogenitätsfaktor (1/n) sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die in der ergänzenden Abbildung S2 und Tabelle 1 dargestellten Ergebnisse zeigen, dass der Anpassungsgrad des Freundlich-Modells etwas geringer war als der des Langmuir-Modells (Korrelationskoeffizient <0,95). Darüber hinaus lag der Wert von n im Bereich von 2-10 (8,03 und 5,93), was auf eine günstige Adsorptionsaktivität des Carboxylat-funktionalisierten MSPP für basische Farbstoffe hinweist.

Der Grund für diese bemerkenswerte Adsorptionskapazität lässt sich leicht anhand der chemischen Eigenschaft und der Porenstruktur des Carboxylat-funktionalisierten MSPP verstehen. Die Anhydridgruppen in der Schale wurden nach der Hydrolyse in Carboxylatgruppen umgewandelt, und die vernetzten 3D-Netzwerke konnten in wässrigem Medium teilweise gequollen werden, so dass die Carboxylat-Ionen effektiv mit Farbstoffmolekülen konjugieren konnten (ähnlich wie bei Hydrogelen). Interessanterweise fanden wir nach sorgfältiger Berechnung heraus, dass die molare Menge an adsorbiertem b-MB (3,85 mmol g-1, 1232 mg g-1) fast die Hälfte der Carboxylatgruppendichte von MSPP (8,06 mmol g-1) betrug, was darauf hinweist, dass jedes adsorbierte b-MB-Molekül an zwei Carboxylatgruppen gebunden war. Da die Hydrolyse jeder Anhydridgruppe zu zwei benachbarten Carboxylatgruppen führt, kann es sein, dass ein b-MB-Molekül, das an eine Carboxylatgruppe gebunden ist, aufgrund sterischer Hinderung und elektrostatischer Abstoßung nicht genug Platz für ein anderes b-MB-Molekül lässt. Daher kann man davon ausgehen, dass die theoretische Adsorptionskapazität des Carboxylat-funktionalisierten MSPP-A bei pH 7,0 4,03 mmol g-1 oder die Hälfte der Dichte der Carboxylatgruppen in MSPP beträgt. Diese theoretische Adsorptionskapazität stimmt gut mit den experimentellen Ergebnissen (3,85 mmol g-1) überein, und diese Hypothese wird durch die Adsorptionskapazität von Kristallviolett auf dem Carboxylat-funktionalisierten MSPP-A (qe=1550 mg g-1, 3,80 mmol g-1) weiter bestätigt.

Die Adsorptionskapazität von b-MB auf dem Carboxylat-funktionalisierten MSPP-A konnte weiter auf 1603 mg g-1 bei pH=10,0 erhöht werden, wie in Abbildung 4c gezeigt. Diese extrem hohe Adsorptionskapazität kann durch die folgenden zwei Gründe erklärt werden: Einerseits wurde der Gehalt an COO-Ionen bei höheren pH-Werten höher, was zu einer höheren Adsorptionskapazität führte. Andererseits würde der Quellungsgrad der vernetzten Schale aufgrund der elektrostatischen Abstoßung bei höheren pH-Werten entsprechend zunehmen, so dass mehr Platz für die Diffusion und Beladung mit b-MB-Molekülen zur Verfügung steht. Infolgedessen stieg die Adsorptionskapazität durch Erhöhung der pH-Werte auf bis zu 10,0 drastisch an.

Als fortschrittliches Material sollte ein Adsorptionsmittel nicht nur eine hohe Adsorptionskapazität aufweisen, sondern auch eine schnelle Adsorptionsrate und eine ausgezeichnete Farbstoffentfernungseffizienz. Die Adsorptionskinetik von b-MB auf MSPP ist in Abbildung 4d dargestellt. Die Farbstoffkonzentration in Druck- und Färbeabwässern beträgt in der Regel <100-300 mg l-1, eine Menge, die von Carboxylat-funktionalisiertem MSPP-A bereits bei einer Dosierung von 1 g l-1 effizient entfernt werden kann. In Abbildung 4d ist deutlich zu sehen, dass das Adsorptionsgleichgewicht von b-MB in nur 5 min für 600 und 800 mg l-1 b-MB-Lösung erreicht wurde, während für höhere Konzentrationen (d.h. 1000 mg l-1) eine längere Zeit von 10 min erforderlich war, was viel kürzer ist als die für Aktivkohle erforderliche Gleichgewichtszeit (6 h für 100-300 mg l-1; >24 h für 400-500 mg l-1; die Dosierung des Adsorptionsmittels: 1 g l-1).24 Diese beeindruckende Adsorptionsrate ist hauptsächlich auf die einzigartige hierarchische Struktur von MSPP-A zurückzuführen, die sowohl hohl als auch mesoporös ist. Die hohle Struktur bietet eine große Kontaktfläche, während die miteinander verbundenen Mesoporen in der Schale als Diffusionsweg dienen und die schnelle Diffusion der Farbstoffmoleküle in das Innere des MSPP ermöglichen. Darüber hinaus erhöht die starke Affinität von Carboxylat-Ionen zu positiv geladenen Molekülen die schnelle Adsorptionsrate. Im Vergleich dazu waren die Adsorptionsraten von mit Carbonsäure funktionalisiertem MSPP und von nicht hohlen mesoporösen, mit Carboxylat funktionalisierten DVB-MAH-Nanopartikeln viel geringer, wie in den ergänzenden Abbildungen S3a und b gezeigt wird.

Um einen besseren Einblick in die Wirkung der Porenstruktur auf die Adsorptionseigenschaften zu erhalten, wurden mit Carboxylat funktionalisiertes MSPP-D und MSPP-E mit unterschiedlichen mesoporösen Strukturen hergestellt und als Adsorptionsmittel für die Entfernung von b-MB bewertet. Die Adsorptionsdaten dieser mesoporösen, Carboxylat-funktionalisierten MSPPs wurden gemessen und im Detail verglichen. Wie aus den ergänzenden Abbildungen S3c und d hervorgeht, zeigten die experimentellen Ergebnisse, dass die Adsorptionskapazitäten dieser mesoporösen, Carboxylat-funktionalisierten MSPPs zwar fast identisch waren, die Adsorptionsraten jedoch weitgehend von ihrer Oberfläche und Porenstruktur abhingen. Die mesoporösen Carboxylat-funktionalisierten MSPPs mit geringerer Oberfläche wiesen eine viel langsamere Adsorptionsrate auf (basierend auf N2-Adsorptions-Desorptions-Isothermen und Porengrößenverteilung, dargestellt in der ergänzenden Abbildung S4; die Oberfläche von MSPP-D und MSPP-E betrug 8,3 bzw. 14,7 m2 g-1, und das Adsorptionsgleichgewicht wurde in 6-24 h für 200-400 mg l-1 Farbstofflösung erreicht; die Dosierung des Adsorptionsmittels: 1 g l-1).

Zusätzlich zu der bemerkenswerten Adsorptionskapazität und der schnellen Adsorptionsrate zeigte das so hergestellte Carboxylat-funktionalisierte MSPP-A auch eine hohe Adsorptionseffizienz. Im Allgemeinen wird die Adsorptionseffizienz stark von der Farbstoffkonzentration und der Dosierung der adsorbierenden Materialien beeinflusst. In Anbetracht der hohen Adsorptionskapazität wurde die Dosierung des Carboxylat-funktionalisierten MSPP-A auf 1 g l-1 festgelegt, und die Farbstoffkonzentration wurde zwischen 100 und 2000 mg l-1 variiert. Wie in Abbildung 5a zu sehen ist, nahm die Farbstoffadsorptionseffizienz mit zunehmender anfänglicher Farbstoffkonzentration allmählich ab, und die Farbstoffentfernung betrug >99%, selbst wenn die Farbstoffkonzentration 800 mg l-1 betrug und die Restfarbstoffkonzentration so niedrig wie 7 mg l-1 war.

Zusätzlich wurde die kolloidale Stabilität der hohlen Polymerpartikelsuspension bei verschiedenen MSPP-Konzentrationen und Lösungs-pH-Werten untersucht. Die Steigung von n (d(logA)/d(logλ)) als Funktion der MSPP-Konzentration und des pH-Werts der Lösung ist in der ergänzenden Abbildung S5 dargestellt. Daraus lässt sich schließen, dass die MSPP-Suspension offenbar wenig stabil war und dass die Partikel über den gesamten Konzentrationsbereich ausflocken würden. Die vollständige Ausfällung der MSPP-Suspension wurde aufgrund der Partikelausflockung innerhalb von 6-12 Stunden erreicht, was für die Trennung und Rückgewinnung des Adsorptionsmittels von Vorteil ist. Zur weiteren Charakterisierung der Stabilität und der Ladungseigenschaften des Adsorptionsmittels wurde das Zetapotenzial der so hergestellten Carboxylat-funktionalisierten MSPPs im pH-Bereich von 1,0-10,0 gemessen. Wie in der ergänzenden Abbildung S6 gezeigt, wurde der isoelektrische Punkt der Carboxylat-funktionalisierten MSPP bei einem Lösungs-pH-Wert von etwa 3 beobachtet. Unterhalb dieses pH-Wertes sind die MSPP-Teilchen positiv geladen, während die Teilchen negativ geladen wurden, wenn der pH-Wert >3 war. Außerdem nahm das Zeta-Potential der MSPP-Teilchen nach der Farbstoffadsorption drastisch ab, was zeigt, dass die elektrostatische Wechselwirkung der Hauptmechanismus für die Farbstoffadsorption war. Aufgrund der Ladungsneutralisierung wird das MSPP-A nach der Adsorption von b-MB leicht aus der Suspension ausgefällt, und die gründliche Abtrennung des MSPP-A könnte durch einfache Zentrifugation oder Filtration erreicht werden, wie in der ergänzenden Abbildung S7 gezeigt.

Aus Sicht der Anwendung ist die Regeneration und Wiederverwendbarkeit des Adsorptionsmittels ebenso wichtig wie seine Adsorptionskapazität und Adsorptionsrate. Als Hochleistungsadsorptionsmittel zeigte das carboxylatfunktionalisierte MSPP-A nicht nur eine hervorragende Adsorptionsleistung, sondern auch ausgezeichnete Desorptionseigenschaften. Das adsorbierte b-MB konnte leicht in saurem Ethanol (Wasser/Ethanol/HCl, pH=2-3) desorbiert werden, um sowohl das Adsorptionsmittel als auch den adsorbierten Farbstoff zurückzugewinnen. Die Ergebnisse des Desorptionsexperiments sind in der ergänzenden Abbildung S8 dargestellt, und ein optisches Bild des regenerierten Adsorptionsmittels ist in der ergänzenden Abbildung S9 zu sehen, die deutlich zeigt, dass das adsorbierte b-MB erfolgreich desorbiert wurde; die berechnete Desorptionseffizienz erreichte >95% nach 3-4 Desorptionszyklen in saurem Ethanol. FT-IR-Spektren lieferten weitere Beweise für die effiziente Entfernung der adsorbierten Farbstoffmoleküle (siehe ergänzende Abbildung S10). Diese hohe Desorptionseffizienz wurde der Tatsache zugeschrieben, dass die Adsorption von b-MB auf dem Adsorptionsmittel hauptsächlich auf elektrostatische Wechselwirkungen zwischen negativ geladenen COO- und den kationischen Farbstoffmolekülen zurückzuführen war, die sehr empfindlich auf den pH-Wert der Lösung reagierten. Infolgedessen kann das absorbierte b-MB unter niedrigeren pH-Bedingungen während des Desorptionsprozesses effizient desorbiert werden.

Das regenerierte MSPP-A kann für die Entfernung von b-MB wiederverwendet werden, und die Adsorptionseffizienz wurde über mehrere Adsorptions-Desorptions-Zyklen beibehalten. Überraschenderweise nahm die Effizienz der Farbstoffentfernung nach 12 Adsorptions-Desorptions-Zyklen nur geringfügig auf etwa 99 % ab, selbst wenn die Farbstoffkonzentration 800 mg l-1 betrug (Abbildung 5b), was darauf hindeutet, dass das so hergestellte MSPP-A eine gute Wiederverwendbarkeit aufweist. Die Abbildungen 5c und d zeigen die REM- und TEM-Bilder der MSPP-A nach 12 Adsorptions-Desorptions-Zyklen, die die hohe Beständigkeit der Schale der Hohlpartikel aufgrund des hohen Vernetzungsgrades zeigen.

Wir führen die hervorragende Adsorptionseigenschaft und die Wiederverwendbarkeit der MSPP auf ihre einzigartige Struktur zurück: MSPPs haben einen hohen Gehalt an Carboxylatgruppen in der vernetzten Hülle, was ihnen eine extrem hohe Adsorptionskapazität für basische Farbstoffe verleiht. Darüber hinaus begünstigt die mehrstufige Struktur unserer MSPP, zu der Hohlräume, mesoporöse Kanäle und ein vernetztes 3D-Netzwerk gehören, die schnelle Diffusion von Farbstoffmolekülen und erhöht die Adsorptions-/Desorptionsrate erheblich. Darüber hinaus erleichtert die hohe Festigkeit der vernetzten Schale die Trennung und die hervorragende Recyclingleistung der MSPPs. In Anbetracht all der oben genannten Vorteile sind die so hergestellten MSPP ein ausgezeichnetes, vielversprechendes Adsorptionsmaterial für die Entfernung von Farbstoffen aus wässrigen Lösungen.