Abstract
Eine Reihe neuer Chalcon-Derivate mit der allgemeinen Formel C11H27COOC6H4COCH=CHC6H4X mit X=F, Cl, Br und NO2 wurden synthetisiert und aus organischer Lösung kristallisiert. Die physikalischen Eigenschaften sowie die chemischen Formulierungen dieser Verbindungen wurden mit spektroskopischen Techniken (FTIR, 1H- und 13C-NMR) bestimmt. Zur Untersuchung der Übergangstemperaturen und der Mesophaseneigenschaften wurden die Differentialscanningkalorimetrie (DSC) und die polarisierende optische Mikroskopie (POM) eingesetzt. Die DSC-Thermogramme der Verbindungen mit Fluor- und Nitrosubstituenten zeigten eine direkte Isotropisierung und Rekristallisation während der Erhitzungs- und Abkühlungsprozesse. Chlor- und Bromanaloga zeigten einen Übergang von Cr1 zu Cr2 innerhalb des Kristallphasenbereichs. Es wurde auch festgestellt, dass Enonbindungen im Vergleich zu Iminbindungen weniger zu mesomorphen Eigenschaften neigen. Wenn jedoch die Enonbindung mit anderen zentralen Bindungen und zusätzlichen Phenylringen kombiniert wird, führt sie zu Mesomorphismus.
1. Einleitung
Chalcon ist eine Verbindung, die aus zwei aromatischen Ringen besteht, die durch ein ungesättigtes α, β-Keton verbunden sind, mit verschiedenen Substituenten an den beiden aromatischen Ringen. Chalcon kann in den meisten Pflanzen natürlich vorkommen und ist ein Zwischenprodukt von Flavonoiden und Isoflavonoiden. Es wurde berichtet, dass es eine breite Palette von Anwendungen in den Bereichen Biologie und Biochemie hat, wie z. B. Antitumor-, entzündungshemmende und Antimalariamittel. Darüber hinaus ist es auch in seiner photochemischen und photophysikalischen Eigenschaften als auch berichtet, einschließlich der Verwendung als Photoausrichtung und Photocrosslinking Einheit in Polymerisationsprozess , fluoreszierende Farbstoffe, Leuchtdioden (LEDs), und so weiter.
Flüssigkristalle mit einer zentralen Chalcon-Bindung sind relativ selten. In der Literatur gibt es mehrere Berichte über mesogene Verbindungen mit einer Chalcon-Bindung. Vor vielen Jahren berichteten Chudgar und Shah sowie Yeap et al. über homologe Reihen mit Ester-Chalcon-Bindungen. Kürzlich haben Thaker et al. auch mesomorphe Verbindungen synthetisiert, die Schiffsbasen-Chalcon-Bindungen enthalten. In unseren früheren Arbeiten haben wir Flüssigkristalle mit einer zentralen Schiff-Base-Bindung und einer terminalen Halogengruppe untersucht. Es zeigte sich, dass die Halogensubstituenten die mesomorphen Eigenschaften der Schiffschen Basen beeinflussen können. In Anbetracht des hervorragenden Verhaltens von Chalcon wurden polare Halogen- und Nitrogruppen in das bestehende Kernsystem eingeführt. Hier berichten wir über eine Reihe von neu abgeleiteten Analoga (Abbildung 1), 1-(4′-undecylcarbonyloxyphenyl)-3-(X-substituiertes Phenyl)-2-propen-1-on, wobei X-substituiert ist 4-Fluor, 4-Chlor, 4-Brom und 4-Nitro.
Synthetisches Schema zur Bildung der Chalkone 2a-d.
2. experimentell
Dodecansäure, 4-Fluorbenzaldehyd, 4-Chlorbenzaldehyd, 4-Nitrobenzaldehyd, 4-Hydroxyacetophenon, N,N-Dicyclohexylcarbodiimid, 4-Brombenzaldehyd und 4-Dimethylaminopyridin waren von analytischer Qualität und wurden ohne weitere Aufreinigung verwendet. Die Zwischen- und Titelverbindungen wurden nach den zuvor beschriebenen Methoden hergestellt.
FTIR-Daten wurden mit einem Perkin Elmer 2000-FTIR-Spektrophotometer im Frequenzbereich von 4000-400 cm-1 mit in KBr-Pellets eingebetteten Proben aufgenommen. 1H- und 13C-NMR-Spektren wurden in CDCl3 mit einem JEOL JNM ECP 400 MHz NMR-Spektrometer mit TMS als internem Standard aufgenommen.
Die Phasenübergangstemperaturen wurden mit einem Mettler Toledo DSC823 Differential Scanning Calorimeter (DSC) bei einer Abtastrate von 10°C min-1 gemessen. Optische Texturstudien wurden mit einem polarisierenden optischen Mikroskop von Carl Zeiss durchgeführt, das an einem Linkam Hot-Tisch befestigt war. Die Textur der Verbindungen wurde unter Verwendung von polarisiertem Licht mit gekreuzten Polarisatoren beobachtet, wobei die Probe als dünner Film zwischen einem Glasträger und einer Abdeckung präpariert wurde. Eine Videokamera (Video Master coomo20P) wurde auf dem Polarisationsmikroskop installiert und mit einer Video-Capture-Karte (Video Master coomo600) gekoppelt, was die Videoaufnahme in Echtzeit und die Speicherung der Bilder ermöglichte.
2.1. Synthese von 3-(X-substituiertem Phenyl)-1-(4′-hydroxyphenyl)-2-propen-1-on (1a-d, wobei X-substituiert = 4-Fluor, 4-Chlor, 4-Brom bzw. 4-Nitro ist)
Equimolar (10 mmol) von 4-Hydroxyacetophenon und 4-Fluorbenzaldehyd wurden in einer wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid (2.24 g in 15 mL einer Ethanol-Wasser-Mischung 1 : 1) gelöst. Die Mischung wurde 18 Stunden lang gut gerührt. Anschließend wurde die Lösung mit 20 mL 2 M HCl im Eisbad neutralisiert. Das Produkt wurde filtriert und aus Ethanol umkristallisiert.
2.2. Synthese von 1-(4′-Undecylcarbonyloxyphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-2-propen-1-on, 2b
Equimolare (2 mmol) von Verbindung 1b und Dodecansäure wurden in 10 mL Lösungsmittelgemisch DCM/DMF (1 : 1) gelöst. DCC (4 mmol) und DMAP (0,4 mmol) wurden dem Gemisch zugegeben, bevor es eine Stunde lang bei 0°C gerührt wurde und 12 Stunden lang bei Raumtemperatur weitergerührt wurde. Die Lösung wurde filtriert, und das Filtrat wurde über Nacht stehen gelassen, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Die gebildeten Kristalle wurden dann mit Petrolether gewaschen und mit Ethanol umkristallisiert. Die Verbindungen 2a, 2c und 2d wurden nach einem ähnlichen Verfahren wie für Verbindung 2b beschrieben hergestellt.
IR-, 1H- und 13C-NMR-Daten der repräsentativen Verbindung 2b sind wie folgt angegeben.
IR (KBr) cm-1 3069 (sp2 C-H), 2916, 2848 (C-H aliphatisch), 1753 (C=O Ester), 1655, 1635 (C=O Keton), 1611, 1597 (C=C olefinisch) 1222 (C-O Ester). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ/ppm 0.9 (t, 3H, CH3-), 1.3-1.4 (m, 16H, CH3- (CH2)8-), 1.8 (p, 2H, -CH2-CH2-COO-), 2.6 (t, 2H, -CH2-COO-), 7.47 (d, 1H, olefinisch-H), 7.75 (d, 1H, olefinisch-H), 7.23 (d, 2H, Ar-H), 7.39 (d, 2H, Ar-H), 7.57 (d, 2H, Ar-H), 8.05 (d, 2H, Ar-H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ/ppm 189.08 (C=O Keto), 171.90 (C=O Ester), 154.47, 136.61, 135.54, 133.38, 130.19, 129.71, 129.37, 122.00 für aromatische Kohlenstoffe, 122.25, 143.60 für olefinische Kohlenstoffe, 34.52 (-COO-CH2-), 32.00 (-COO-CH2-CH2-), 29.69, 29.54, 29.43, 29.34, 29.18 für Methylenkohlenstoffe, 24.94 (-CH2CH2CH3), 22.78 (-CH2CH3), 14.22 (-CH3).
3. Ergebnisse und Diskussion
3.1. Phasenübergangsverhalten und optische Texturuntersuchungen von Chalkon-Derivaten
Alle Verbindungen 2a-d wurden mittels DSC analysiert, um ihre thermischen Eigenschaften zu untersuchen. Sie wird verwendet, um festzustellen, ob in den synthetisierten Verbindungen eine Flüssigkristall-Mesophase vorhanden ist. Die DSC-Daten nach den Heiz- und Kühlzyklen sind in den Tabellen 1 bzw. 2 aufgelistet. Alle Mitglieder waren nichtmesogene Verbindungen. Das repräsentative DSC-Thermogramm von Verbindung 2a (Abbildung 2) zeigte sowohl beim Erhitzen als auch beim Abkühlen eine einzelne Endotherme bzw. Exotherme. Diese Beobachtung deutet auf ein direktes Schmelzen der kristallinen Phase in die isotrope flüssige Phase und umgekehrt hin. Bei der POM-Beobachtung veränderte sich der Kristall während des Aufheizens in einen dunklen, isotropen Bereich. Während des Abkühlens wurde keine Flüssigkristalltextur beobachtet. Die Beobachtung unter dem Polarisationsmikroskop zeigte jedoch das Vorhandensein von Unterphasen innerhalb des Kristallbereichs, insbesondere bei den Verbindungen 2b und 2c, bei denen die Übergänge von Cr1 zu Cr2 bei 79,1 bzw. 87,0 °C stattfanden.
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
DSC-Thermogramm von Verbindung 2a.
Während des Kühlzyklus kristallisierten die Verbindungen 2a und 2d direkt in einen stabilen Kristallzustand ohne Übergang innerhalb des Kristallbereichs. Die Verbindung 2c zeigte jedoch nach dem Abkühlen aus dem flüssigen Zustand einen Übergang von Cr2-Cr1 innerhalb des Kristallbereichs bei 81,7°C. Verbindung 2b (Abbildung 3) kristallisierte ebenfalls direkt aus der isotropen Flüssigkeit in den kristallinen Zustand, wies aber zwei Übergänge innerhalb des Kristallbereichs auf, nämlich Cr3-Cr2 bei 70.2°C und Cr2-Cr1 bei 63,5°C.
DSC-Thermogramm von Verbindung 2b.
3.2. Einfluss der endständigen Substituenten auf die thermischen Eigenschaften von Chalkonderivaten
Der Einfluss der endständigen Gruppe auf die thermische Stabilität kann ebenfalls als einer der Faktoren angesehen werden, die zu den Unterschieden in der Schmelztemperatur beitragen. Bei den Verbindungen 2a-2c, bei denen jede Verbindung ein Halogen im Aldehydfragment aufweist, ist die Schmelztemperatur von Verbindung 2a im Vergleich zu 2b und 2c sehr viel niedriger (Abbildung 4). Dieser Vergleich legt nahe, dass das Fluoratom (F), das am elektronegativsten ist, den Grad der molekularen Ordnung verringert. Diese thermischen Daten deuten auch darauf hin, dass der Einfluss der sterischen Hinderung durch die Asymmetrie des zentralen Kerns der Verbindung 2a im Vergleich zu den Verbindungen 2b und 2c, die höhere Schmelztemperaturen aufweisen, am geringsten ist. Dies wird auch durch die Werte der Polarisierbarkeit bestätigt, wobei die berechnete Polarisierbarkeit (Tabelle 3, berechnet mit ACD ChemSketch) ab Verbindung 2a zunimmt. Die Verbindung 2d hat den höchsten Schmelzpunkt, was wahrscheinlich auf die Delokalisierung von Elektronen zwischen den beiden Sauerstoffatomen (O=N+-O-) zurückzuführen ist, die die Polarisierbarkeit im Vergleich zu 2a, 2b und 2c stark erhöht.
3.3. Beziehungen zwischen Struktur und mesomorphen Eigenschaften
Die molekulare Struktur organischer Verbindungen und ihre flüssigkristallinen Eigenschaften sind eng miteinander verbunden. Tabelle 4 fasst die Übergangstemperaturen, das mesomorphe Verhalten und die Molekularstrukturen von 2b und strukturell verwandten Verbindungen zusammen, die in der Literatur beschrieben sind.
|
||||||||||||||||||
Verbindung A mit einer Enon-Gruppe (-CH=CH-CO-) als zentrale Bindung zeigte keine Flüssigkristall-Mesophase. Dies könnte darauf zurückzuführen sein, dass die Enongruppe im Chalcon aus Atomen mit ungerader Anzahl besteht und daher im Vergleich zu Bindungen mit gerader Anzahl von Atomen weniger mesomorph ist. Ungeradzahlige Atome in Bindungen verursachen oft ein großes Problem für das Mesogen, nämlich eine Nichtlinearität in der Bindungsgruppe. Durch Ersetzen der Enon-Gruppe durch eine Imin-Bindungsgruppe wies das Molekül der Verbindung B mit höherer Linearität eine smektische A-Phase auf. Da ein kalamitischer Flüssigkristall eine lineare Molekülachse benötigt, um mesomorph zu sein, führt diese nichtlineare Bindungsgruppe häufig dazu, dass der Kern von seiner linearen Molekülachse abweicht. Außerdem verursacht die Winkelform der Ketogruppe eine Winkelverformung in der Verbindungsgruppe, wodurch die Chalkonderivate noch weniger mesomorph sind. Daher führen wir einen polaren Substituenten (F, Cl, Br und NO2) in das Aldehydfragment der Chalkonstruktur ein, um das Phasenverhalten des bestehenden Chalkons zu beeinflussen. Die Einführung von endständigen Substituenten reicht jedoch nicht aus, um eine Mesophase in Chalcon zu induzieren. Durch den Einbau zusätzlicher Phenylringe und Iminbindungsgruppen in die Verbindungen C und D wurden die Moleküle länger und linearer. Beide zusätzlichen Merkmale sind für die Induktion von smektischen C- und nematischen Phasen in den Verbindungen C und D wesentlich.
4. Schlussfolgerungen
Eine Reihe von neuen Chalcon-Derivaten, 1-(4′-undecylcarbonyloxyphenyl)-3-(X-substituiertes Phenyl)-2-propen-1-on, wurde synthetisiert und charakterisiert. Die physikalischen Eigenschaften sowie das mesomorphe Verhalten wurden mit Hilfe spektroskopischer Techniken (IR und NMR) untersucht. Es wurde festgestellt, dass die Enon-Bindung (-CO-CH=CH-) im Vergleich zur -CH=N- (Imin)-Bindung aufgrund der Nichtlinearität und der durch die Ketogruppe bedingten Winkelverschiebung weniger mesomorph ist. Das Vorhandensein von polaren endständigen Halogen- und Nitrosubstituenten ist nicht in der Lage, Mesomorphismus von Chalcon-Derivaten hervorzurufen. Wenn jedoch die Enon-Bindung mit anderen zentralen Bindungen und neuen Phenylringen gekoppelt ist, wird die Mesomorphie begünstigt.
Danksagungen
Die Autoren danken der Universiti Tunku Abdul Rahman und dem Ministerium für höhere Bildung in Malaysia für die finanzielle Unterstützung durch LRGS (Nr. LR003-2011A) und die Forschungseinrichtungen.