Werner, Alfred

(geb. Mulhouse, Frankreich, 12. Dezember 1866; gest. Zürich, Schweiz, 15. November 1919), Chemie.

Leben und Werk. Der Begründer der Koordinationschemie war das vierte und letzte Kind des Eisenarbeiters Jean-Adam Werner und seiner zweiten Frau. Salomé Jeanette Tesché. Obwohl die Familie nach dem Anschluss des Elsass an das Deutsche Reich im Jahr 1871 beschloss, in Mülhausen zu bleiben, sprachen sie zu Hause weiterhin französisch, und ihre Sympathien blieben ganz bei Frankreich. Der Geist der Rebellion und des Widerstands gegen die Autorität, der in Werners Kindheit so stark ausgeprägt war, mag zu dem revolutionären und ikonoklastischen Charakter der Theorie beigetragen haben, mit der sein Name verbunden ist. Trotz seiner großen Verehrung für die deutsche Wissenschaft – die meisten seiner Artikel erschienen in deutschen Zeitschriften – waren Werners politische und kulturelle Bindungen nach Frankreich gerichtet.

Seine Mutter war vom Protestantismus zum Katholizismus konvertiert, und im Alter von sechs Jahren wurde Werner an der katholischen École Libre des Frères (Bruderschule) eingeschrieben, wo die vorherrschenden Züge seiner Persönlichkeit – ein bemerkenswertes Selbstvertrauen und eine sture Unabhängigkeit, die es ihm unmöglich machte, sich blindlings einer Autorität zu unterwerfen – offensichtlich wurden. Die religiösen Lehren der Brüder hatten offenbar wenig Einfluss auf ihn, denn in seinem späteren Leben war sein Interesse an der Religion gering. Von 1878 bis 1885 besuchte Werner die École Professionelle (Höhere Gewerbeschule), eine technische Schule, wo er Chemie studierte. In dieser Zeit baute er sich in der Scheune hinter seinem Haus ein eigenes Laboratorium.

Bereits in dieser frühen Phase beschäftigte sich Werner mit Klassifizierung, Systematisierung und isomeren Beziehungen. Seine früheste bekannte wissenschaftliche Arbeit, „Contribution de l’acide urique, des séries de la théobromine, caféine, et leurs derivés“, ein holographisches Manuskript, das er im September 1885 an Emilio Noelting, den Direktor der Chemie-Schule in Mulhouse, einreichte, war banal im Stil und unausgegoren in seinem chemischen Denken; aber ihr breiter Umfang und ihre kühnen Systematisierungsversuche ließen die intellektuellen Höhen erahnen, die Werner nur wenige Jahre später erreichte. In den Jahren 1885-1886 leistete Werner seinen einjährigen Militärdienst in der deutschen Armee in Karlsruhe ab, wo er Kurse in organischer Chemie an der Technischen Hochschule belegte. Danach trat er in das Polytechnikum in Zürich ein, wo er bei Arthur Hantzsch, Georg Lunge, Heinrich Goldschmidt und Emil Constam studierte.

Werner war ein typisches nicht-quantitatives Genie. Am Polytechnikum scheiterte er in den Mathematikkursen, und während seiner gesamten Karriere waren seine Beiträge im Wesentlichen qualitativer Natur; selbst seine berühmten Leitfähigkeitsstudien mit Arturo Miolati waren nur halbquantitativ. Sein Versagen in der Darstellenden Geometrie ist jedoch insofern überraschend, als seine Koordinationstheorie eine inspirierte und geniale Anwendung der Geometrie auf die Chemie darstellt.

Am 3. August 1889 erhielt Werner einen Abschluss in technischer Chemie. In den Jahren 1889 und 1890 war er als unbesoldeter Assistent im chemisch-technischen Laboratorium von Lunge tätig und forschte bei Hantzsch, wofür er am 13. Oktober 1890 den Doktortitel erhielt.

In drei kurzen, aber ereignisreichen Jahren (1890-1893) verfasste Werner seine drei wichtigsten theoretischen Arbeiten. Seine Dissertation „Über räumliche Anordnung der Atome in stickstoffhaltigen Molekülen“ war seine erste Veröffentlichung und ist bis heute sein bekanntestes und wichtigstes Werk in der organischen Chemie. Indem sie das Konzept des tetraedrischen Kohlenstoffatoms von Le Bel und van’t Hoff (1874) auf das Stickstoffatom ausdehnten, erklärten Werner und Hantzsch gleichzeitig eine große Anzahl rätselhafter Fälle von geometrisch isomeren dreiwertigen Stickstoffderivaten (Oxime, Azoverbindungen, Hydroxamsäuren) und stellten die Stereochemie des Stickstoffs erstmals auf eine solide theoretische Grundlage. Trotz der Angriffe von Victor Meyer, Karl von Auwers, Eugen Bamberger und anderen, die sich über mehrere Jahrzehnte bis ins zwanzigste Jahrhundert erstreckten, hat die Werner-Hantzsch-Theorie den Test der Zeit überstanden. Mit nur geringfügigen Modifikationen nimmt sie heute ihren rechtmäßigen Platz neben dem Le Bel-van’t Hoff-Konzept des tetraedrischen Kohlenstoffatoms als einer der Eckpfeiler der Stereochemie ein.

Werner verbrachte die nächsten zwei Jahre mit der Arbeit an seiner Habilitationsschrift „Beiträge zur Theorie der Affinität und Valenz“, in der er den obersten Patriarchen der organischen Strukturchemie, August Kekulé, angriff. In diesem Werk versuchte Werner, Kekulés Konzept der starr gerichteten Valenzen durch seinen eigenen, flexibleren Ansatz zu ersetzen, in dem er die Affinität als eine unterschiedlich teilbare, anziehende Kraft betrachtete, die vom Zentrum eines Atoms ausgeht und in alle Richtungen gleichermaßen wirkt. Mit Hilfe dieses neuen Konzepts und ohne die Annahme gerichteter Valenzen konnte Werner die anerkannten van’t-Hoff-Konfigurationsformeln ableiten. Obwohl diese wichtige Arbeit die Samen enthält, die später in der Hauptvalenz und der Nebenvalenz der Koordinationstheorie aufblühten, befasst sie sich ausschließlich mit organischen Verbindungen. Leider wurde sie in einer eher obskuren Zeitschrift mit geringer Auflage veröffentlicht, wo sie wenig Beachtung fand, bis sie 1904 durch eine Diskussion ihres Konzepts in Werners erstem Lehrbuch der wissenschaftlichen Welt zur Kenntnis gebracht wurde.

Im Wintersemester 1891-1892 arbeitete Werner mit Marcellin Berthelot am Collége de France an thermochemischen Problemen. Abgesehen von der Veröffentlichung einer zugegebenermaßen unbedeutenden Arbeit über ein basisches Kalziumnitrat und der Aufnahme thermochemischer Daten in Werners spätere Vorlesungsskripte, hatte dieses Wanderjabar wenig Wirkung auf ihn. Die Annahme von Werners Habilitationsschritt durch die Schweizer Behörden Anfang 1892 ermöglichte ihm die Rückkehr nach Zürich als Privatdozent am Polytechnikum. Dort blieb er nicht lange, denn im Herbst 1893 wurde er als Nachfolger von Viktor Merz außerordentlicher Professor an der Universität Zürich, wo er ein Vierteljahrhundert lang blieb. 1894 heiratete Werner Emma Wilhel-mine Giesker, eine Zürcherin, und wurde Schweizer Bürger. Im folgenden Jahr wurde er zum ordentlichen Professor ernannt. Seine Berufung an die Universität Zürich kam ursprünglich vor allem durch den fast über Nacht entstandenen Ruhm zustande, den er durch die Veröffentlichung seiner wichtigsten theoretischen Arbeit „Beitrag zur Konstitution anorganischer Verbindungen“ (1893) erlangt hatte, in der er die Grundpostulate seiner epochalen und umstrittenen Koordinationstheorie vorgeschlagen hatte.

Die Umstände der Entstehung der Koordinationstheorie sind ein klassisches Beispiel für den „Genieblitz“, der sich mit Kekulés Träumen von der Selbstverknüpfung der Kohlenstoffatome (1858) und dem Benzolring (1865) messen kann. Zu dieser Zeit (Ende 1892 oder Anfang 1893) war Werner ein vergleichsweise unbekannter sechsundzwanzigjähriger Privatdozent, dessen Hauptinteresse der organischen Chemie galt und dessen Kenntnisse der anorganischen Chemie äußerst begrenzt waren. Doch eines Morgens wachte er um zwei Uhr mit der Lösung des Rätsels der „molekularen Verbindungen“ auf, die ihm wie ein Blitz eingefallen war. Er erhob sich aus dem Bett und schrieb so schnell und kontinuierlich, dass er um fünf Uhr nachmittags seine wichtigste Arbeit fertiggestellt hatte

Für das nächste Jahrzehnt war Warnars Aufmerksamkeit zwischen organischer und anorganischer Chemie aufgeteilt. Ursprünglich war er an die Universität Zürich berufen worden, um organische Chemie zu lehren, und erst im Wintersemester 1902-1903 wurde ihm schließlich die Hauptvorlesung in anorganischer Chemie zugewiesen, die er während seiner gesamten Laufbahn neben der organischen Chemie weiter unterrichtete. Obwohl er sich zunehmend mit der Koordinationschemie beschäftigte, befassen sich mehr als ein Viertel seiner Veröffentlichungen mit organischen Themen wie Oximen, Hydroxamsäuren und Hydroximicsäuren, Phenanthrenen, Carboxonium- und Carbothioniumsalzen, Hydroxylaminen, Azo-, Azoxy-, Hydrazo- und Nitroverbindungen, Farbstoffen und der Walden-Inversion.

Dennoch ist Werners Ruhm fest in der anorganischen Chemie verankert. Er begann mit dem Studium von Metallaminen, Hydraten und Doppelsalzen; aber seine Ideen umfassten bald fast die gesamte systematische anorganische Chemie und fanden sogar in der organischen Chemie Anwendung. Er war der erste, der zeigte, dass die Stereochemie ein allgemeines Phänomen ist und sich nicht auf Kohlenstoffverbindungen beschränkt, und seine Ansichten über Valenz und chemische Bindungen regten die spätere Forschung zu diesen grundlegenden Themen an.

Die Koordinationstheorie mit ihren Konzepten der Koordinationszahl, der primären und sekundären Valenz, der Additions- und Interkalationsverbindungen und der oktaedrischen, quadratischen und tetraedrischen Konfigurationen lieferte nicht nur eine logische Erklärung für bekannte „Molekülverbindungen“, sondern sagte auch eine Reihe unbekannter Verbindungen voraus, deren spätere Entdeckung Werners umstrittenen Ideen weiteres Gewicht verlieh. Werner erkannte und benannte viele Arten der anorganischen Isomerie: Koordinations-, Polymerisations-, Ionisations-, Hydrat-, Salz-, Koordinationsstellen- und Valenzisomerie. Er postulierte auch Erklärungen für mehrkernige Komplexe, hydratisierte Metallionen, Hydrolyse sowie Säuren und Basen.

Der durchschnittliche Chemiker ist mit Werners Ansichten wahrscheinlich eher durch seine Bücher als durch seine Zeitschriftenartikel vertraut geworden. Sein erstes, Lehrbuch der Stereochemie (1904), erreichte nie die Popularität seines zweiten, Neuere Anschauungen auf dem Gebiete der anorganischen Chemie (1905), das fünf Auflagen erlebte. Als Werners Ruhm wuchs und der Wert seiner Ansichten anerkannt wurde, erhielt er eine Reihe von Angeboten von kontinentalen Universitäten, die er alle ablehnte. Zahlreiche europäische und amerikanische Universitäten und wissenschaftliche Gesellschaften verliehen ihm Ehrenmitgliedschaften und akademische Grade. 1913 wurde er als erster Schweizer mit dem Nobelpreis für Chemie ausgezeichnet, „in Anerkennung seiner Arbeiten über die Verknüpfung von Atomen in Molekülen, durch die er ein neues Licht auf alte Probleme geworfen und neue Forschungsgebiete, insbesondere in der anorganischen Chemie, eröffnet hat“. Bald darauf zeigten sich bei ihm die Anzeichen einer chronischen degenerativen Krankheit (Arteriosklerose des Gehirns, die durch übermäßigen Alkoholkonsum verschlimmert wurde), die seine körperliche Gesundheit und seine geistigen Fähigkeiten nach und nach zerstörte. Am 15. Oktober 1919 war er gezwungen, von seinen Labor- und Lehraufgaben zurückzutreten. Genau einen Monat später starb er nach langem Leiden.

Heute, da die praktische und theoretische Bedeutung der Koordinationsverbindungen unbestritten ist, ist es klar, dass die Grundlagen der modernen anorganischen Strukturchemie von Werner gelegt wurden, der zu Recht als der anorganische Kekulé

Koordinationstheorie bezeichnet worden ist. Obwohl Werner 1913 den Nobelpreis speziell für seine monumentalen Arbeiten über Koordinationsverbindungen erhielt, reichen die Auswirkungen und Anwendungen seiner Forschung weit über die Grenzen der anorganischen Chemie hinaus. Tatsächlich waren sie von unschätzbarem Wert für die Biochemie, die analytische, organische und physikalische Chemie sowie für verwandte Wissenschaften wie Mineralogie und Kristallographie. Noch bevor Werner mit seinen umfangreichen experimentellen Forschungen über „molekulare Verbindungen“ begann, einer fast beispiellosen Tour de Force, die ein Vierteljahrhundert in Anspruch nahm, beschäftigte er sich intensiv mit einem der grundlegendsten Probleme der Chemie – der Natur von Affinität und Valenz. Die „Molekularen Verbindungen“ boten ihm eine herausfordernde und aufregende Möglichkeit, diese Frage zu erforschen.

Es mag überraschen, dass die Valenztheorie von Kekulé, die in der organischen Chemie so flexibel und fruchtbar war, sich bei der Anwendung auf die anorganische Chemie als eine Art Zwangsjacke erwies. Doch Kekuls Konzept der konstanten Valenz erwies sich, wie er selbst einräumte, als „peinlich für den Chemiker“. Anstatt diesen offensichtlich unhaltbaren Glauben aufzugeben, verschlimmerte er den Irrtum, indem er sich auf ein noch unbefriedigenderes Konzept berief, das der „molekularen Verbindungen“, um es aufrechtzuerhalten.

Ein oder zwei Beispiele werden genügen, um Kekulés Konzept der „molekularen Verbindungen“ zu veranschaulichen. Da er die Wertigkeiten von Stickstoff und Phosphor als unveränderlich drei ansah, war Kekulé gezwungen, Ammoniumchlorid und Phosphorpentachlorid als „molekulare Verbindungen“ mit den Formeln NH3 . HC1 und PC13 . C12 zu betrachten. Kekylés künstliche Einteilung der Verbindungen in „molekulare“ und „Valenz“-Verbindungen auf der Grundlage ihrer Anwendbarkeit oder Nichtanwendbarkeit der Lehre von der konstanten Valenz hatte allenfalls einen begrenzten Wert als formale Klassifizierung, aber sie erklärte in keiner Weise die Natur oder die Funktionsweise der Kräfte, die an der Bildung von „molekularen Verbindungen“ durch die Kombination von „Valenzverbindungen“ beteiligt sind.“

Während Kekulé sich der Metallamine entledigte, indem er sie in die Vorhölle der „molekularen Verbindungen“ verbannte, entwickelten andere Chemiker sehr ausgefeilte Theorien, um die Konstitution und die Eigenschaften dieser faszinierenden Substanzen zu erklären. Die wohl erfolgreichste und am weitesten verbreitete dieser Theorien wurde 1869 von Christian Wilhelm Blomstrand, Professor für Chemie an der Universität Lund, aufgestellt. Diese „Kettentheorie“ wurde in den 1880er und 1890er Jahren von Sophus Mads Jørgensen, Chemieprofessor an der Universität Kopenhagen, modifiziert, der später Werners wichtigster wissenschaftlicher Gegenspieler werden sollte.

Unter dem vorherrschenden Einfluss der organischen Chemie in der zweiten Hälfte des neunzehnten Jahrhunderts schlug Blomstrand vor, dass sich Ammoniakmoleküle analog zu den CH2-Ketten in Kohlenwasserstoffen zu NH3-Ketten verbinden könnten. Es wurden auch Vorkehrungen für die beobachteten Unterschiede in der Reaktivität verschiedener Atome und Gruppen in Metall-Aminen getroffen. So wurden beispielsweise Halogenatome, die nicht sofort durch Silbernitrat ausgefällt werden konnten, als direkt an das Metallatom gebunden betrachtet, während diejenigen, die ausgefällt werden konnten, als über die Ammoniakketten gebunden angesehen wurden. Trotz der zugegebenen Grenzen der Theorie konnte eine beträchtliche Menge an empirischen Daten durch ihre Anwendung korreliert werden.

In seiner revolutionären Theorie, die einen abrupten Bruch mit den klassischen Theorien der Valenz und Struktur darstellte, postulierte Werner zwei Arten von Valenz – primäre oder ionisierbare (Hauptvalenz) und sekundäre oder nicht ionisierbare (Nebenvalenz). Nach dieser Theorie hat jedes Metall in einer bestimmten Oxidationsstufe (Hauptvalenz) eine bestimmte Koordinationszahl, d. h. eine feste Anzahl von Nebenvalenzen, die erfüllt sein muss. Während primäre Valenzen nur durch Anionen erfüllt werden können, können sekundäre Valenzen nicht nur durch

TABELLE I
Verbindungsklasse
Hexamine MA6		4	(NO2)3	4
	↓ – NH3		↓ – NH3
Pentaminen MA5B		3	(NO2)2	3
	↓ – NH3		↓ – NH3
Tetramine MA4B2		2	NO2	2
	↓ – NH3		↓ – NH3
Triaminen MA3B3		2		0
			↓ – NH3
Diamine MA2B4	Unberechenbar	–	K	2
			↓ – NH3
Monoamine MAB5	Nicht nachweisbar	–	Unbekannt für Kobalt	(3)
				↓ – NH3
Doppelsalze MB6	Nicht abbaubar	–	K3	4

Anionen, aber auch durch neutrale Moleküle wie Ammoniak. Wasser, organische Amine, Sulfide und Phosphine. Diese sekundären Valenzen sind im Raum um das zentrale Metallion herum angeordnet (oktaedrisch für die Koordinationszahl 6, quadratisch planar oder tetraedrisch für die Koordinationszahl 4); und das Aggregat bildet einen „Komplex“, der als diskrete Einheit in Lösung existieren sollte.

Der anerkannte Test einer wissenschaftlichen Theorie ist ihre Fähigkeit, bekannte Fakten zu erklären und neue vorherzusagen. Bei der Prüfung, ob Werners Koordinationstheorie diese Kriterien erfüllt, werden wir zwei Aspekte der Metallamine betrachten: die Konstitution (wie die einzelnen Atome und Gruppen miteinander verbunden sind) und die Konfiguration (die räumliche Anordnung dieser Atome und Gruppen). Obwohl wir uns in erster Linie auf Verbindungen mit der Koordinationszahl 6 beschränken, sollten wir bedenken, dass Werner ähnliche Argumente verwendet hat, um die Konstitution und Konfiguration für Verbindungen mit der Koordinationszahl 4 zu beweisen.

Werners erste veröffentlichte experimentelle Arbeit zur Unterstützung seiner Koordinationstheorie war eine Studie über Leitfähigkeiten, die in den Jahren 1893-1896 in Zusammenarbeit mit Arturo Miolati durchgeführt wurde. Nach der neuen Theorie sollte die Ladung eines Komplexions gleich der algebraischen Summe der Ladungen des zentralen Metallions und der koordinierten Gruppen sein. Wenn also neutrale Ammoniakmoleküle (A) in einem Metall-Amin (MA6) sukzessive durch Anionen (B) ersetzt werden, sollte die Anzahl der Ionen in den resultierenden Verbindungen schrittweise abnehmen, bis ein Nichtelektrolyt gebildet wird, und dann zunehmen, wenn der Komplex anionisch wird.

Friedrich Kohlrausch’s Prinzip der Additivität der äquivalenten Leitfähigkeiten von Salzen (1879) lieferte

Werner und Miolati eine bequeme Methode zur Bestimmung der Anzahl der Ionen in verschiedenen Komplexen. Nachdem sie die Bereiche der zu erwartenden Leitfähigkeiten für Salze verschiedener Typen festgelegt hatten, konnten sie die vollständige Übereinstimmung in Größe, Variation und Muster zwischen ihren experimentell gemessenen Leitfähigkeiten (Abbildung 1) und den nach der Koordinationstheorie vorhergesagten zeigen. Ihre Ergebnisse stimmten auch mit der Anzahl der ausscheidbaren Halogenatome überein. Die Konstitutionen und die nach den beiden Theorien vorhergesagten Ionenzahlen werden in Tabelle 1 gegenübergestellt.

Für die Verbindungen der ersten drei Klassen stimmt der von den beiden Theorien vorhergesagte elektrolytische Charakter vollständig überein, und die Leitfähigkeitsdaten lassen keine Wahl zwischen den beiden Theorien zu. Bei Triaminen jedoch unterscheidet sich der ionische Charakter je nach den beiden Theorien radikal, und die Leitfähigkeiten dieser Verbindungen wurden zu einem wichtigen und heftig umstrittenen Thema. Bei einigen Nichtelektrolyten waren die Leitfähigkeitswerte von Werner und Miolati aufgrund von Aquatisierungsreaktionen leider nicht immer Null:

0 + H2O ⇄ ++Cl-.

Jøgensen griff solche „Diskrepanzen“ sofort auf, um ihre Ergebnisse zu diskreditieren. Aber mit der Erklärung anionischer Komplexe und dem Nachweis einer kontinuierlichen Übergangsreihe zwischen Metallaminen (MA6) und Doppelsalzen (MB6) gelang der Werner-Theorie ein Erfolg auf einem Gebiet, auf dem die Blomstrand-Jørgensen-Theorie nicht mithalten konnte.

Die Technik der „Isomerenzählung“ als Mittel zum Nachweis der Konfiguration stammt zwar nicht von Werner. Die Idee einer oktaedrischen Konfiguration und ihre geometrischen Konsequenzen in Bezug auf die Anzahl der zu erwartenden Isomere wurden bereits 1875 von van’t Hoff in Betracht gezogen, und die allgemeine Methode ist wahrscheinlich am bekanntesten durch Wilhelm Körners Arbeit von 1874 über disubstituierte und trisubstituierte Benzolderivate. Die Technik des Vergleichs der Anzahl und des Typs der tatsächlich hergestellten Isomere mit der Anzahl und dem Typ, die theoretisch für verschiedene Konfigurationen vorhergesagt wurden, erreichte jedoch wahrscheinlich mit Werners Arbeit den Höhepunkt ihrer Entwicklung. Mit dieser Methode konnte er nicht nur die konkurrierende Kettentheorie von Blostrand-Jørgensen vollständig diskreditieren, sondern auch eindeutig nachweisen, dass dreiwertiges Kobalt eine oktaedrische Konfiguration besitzt und nicht eine andere mögliche symmetrische Anordnung, wie hexagonal planar oder trigonal prismatisch. Die Methode ist in Abbildung 2 und Tabelle II zusammengefasst.

In den meisten Fällen entsprachen die Anzahl und die Art der hergestellten Isomere den Erwartungen für die oktaedrische Anordnung, aber es gab ein paar Ausnahmen; und Werner benötigte mehr als zwanzig

TABELLE II. Vorausgesagte Anzahl der Isomere
Verbindungstyp	Oktaedrisch	Hexagonal Planar	Trigonal Prismatisch*
*Koordinationsverbindungen mit diesen Konfigurationen sind kürzlich synthetisiert worden.
MA6	Ein	Ein	Ein
MA5B	Eine	Eine	Eine
MA4B2	Zwei (1,2; 1,6)	Drei (1,2; 1,3; 1,4)	Drei (1,2; 1,3; 1,4)
MA3B3	Zwei (1,2,3; 1,2,6)	Drei (1,2,3; 1,2,4; 1,3,5)	Drei (1,2,3; 1,2,5; 1,2,6)
	Zwei optische Isomere	Ein	Zwei geometrische Isomere

Jahre, um einen endgültigen Beweis für seine Strukturvorstellungen zu erbringen. So wurde der bekannteste Fall von geometrischer (cis-trans) Isomerie (von Jørgensen) nicht bei den einfachen Tetraminen MA4B2, sondern bei den Salzen beobachtet, bei denen die vier Ammoniakmoleküle durch zwei Moleküle der zweizähnigen organischen Base Ethylendiamin (en) ersetzt wurden, d.h. bei den so genannten praseo (grün) und violeo (violett) Serien der Formel CoCl3 . 2en. Jørgenson betrachtete den Farbunterschied als Folge einer strukturellen Isomerie, die mit der Verknüpfung der beiden Ethylendiaminmoleküle zusammenhängt, während Werner die Verbindungen als Stereoisomere betrachtete, d. h. als Verbindungen, die aus denselben Atomen und Bindungen bestehen, sich aber in der Ausrichtung dieser Atome und Bindungen im Raum unterscheiden (Abbildung 3).

Wäre diese Art von Isomerie lediglich eine geometrische Folge der oktaedrischen Struktur, wie Werner behauptete, so müsste sie auch bei den einfachen Tetraminen MA4B2, die kein Ethylendiamin enthalten, zu beobachten sein. Für die Verbindungen X war jedoch nur eine Serie (praseo) bekannt. Jørgensen, ein überzeugter Empiriker, kritisierte Werners Theorie zu Recht mit der Begründung, sie impliziere die Existenz unbekannter Verbindungen. Erst 1907 gelang es Werner, die instabilen, äußerst wichtigen Violeo-Tetramine cis-X zu synthetisieren, die eine notwendige Folge seiner Theorie, nicht aber der von Jørgensen waren (Abbildung 4). Sein dänischer Gegner gab sich sofort geschlagen.

Auch wenn die Entdeckung der lang gesuchten Violeo-Salze Jørgensen davon überzeugte, dass seine eigenen Ansichten nicht richtig sein konnten, reichte Werners Erfolg bei der Herstellung von zwei – und nur zwei – Isomeren für Verbindungen des Typs MA4B2 und MA3B3 nicht aus, um seine oktaedrische Konfiguration schlüssig zu beweisen. Trotz dieses „negativen“ Beweises könnte man logisch argumentieren, dass das Scheitern der Isolierung eines dritten Isomers nicht notwendigerweise dessen Nichtexistenz beweist.

Ein „positiverer“ Beweis war notwendig.

Bereits 1899 erkannte Werner, dass die Auflösung in optische Isomere bestimmter Typen von Koordinationsverbindungen, die Chelatgruppen enthalten, die nur cis-Positionen überspannen können, den von ihm benötigten „postitiven“ Beweis liefern könnte. Nach vielen erfolglosen Versuchen gelang es ihm 1911. Die von ihm und seinem amerikanischen Schüler Victor King (1886-1958) durchgeführte Auflösung von cis-Chloramminbis(ethylendieamin)-Kobalt(III)-Salzen mit Hilfe des Auflösungsmittels Silber-d-α-bromamphor-π-sulfonat reichte aus, um die oktaedrische Konfiguration für Kobalt(III) eindeutig zu beweisen (Abbildung 5). Aufgrund der vorherrschenden Ansicht, dass optische Aktivität fast immer mit Kohlenstoffatomen zusammenhängt, argumentierten einige von Werners Zeitgenossen, dass die optische Aktivität dieser und der vielen anderen ein- und mehrkernigen Koordinationsverbindungen, die er später auflöste, irgendwie auf die vorhandenen organischen Chelatgruppen zurückzuführen sei, obwohl diese symmetrischen Liganden alle optisch inaktiv waren. Jeder Rest von Zweifel wurde schließlich durch Werners Auflösung von völlig kohlenstofffreien Koordinationsverbindungen – den Tris-Kobalt(III)-Salzen – im Jahre 1914 ausgeräumt.

Diese Salze sind Verbindungen des Typs, in denen der anorganische zweizähnige Ligand

Am Anfang seiner Karriere hatte Werner das Monopol des Kohlenstoffatoms auf geometrische Isomerie zerstört. In seiner Dissertation hatte er die Isomerie der Oxime mit der tetraedrischen Konfiguration des Stickstoffatoms erklärt. Nun, auf dem Höhepunkt seiner Karriere, zwang er das Tetraeder ebenfalls, seinen Anspruch auf das Monopol der optischen Isomerie aufzugeben. Eines der Hauptziele seines Lebenswerkes, der Nachweis, dass die Stereochemie ein allgemeines Phänomen ist, das nicht auf Kohlenstoffverbindungen beschränkt ist, und dass kein grundlegender Unterschied zwischen organischen und anorganischen Verbindungen besteht, war erreicht.

Schließlich müssen wir feststellen, dass die Gültigkeit von Werners

Strukturauffassung durch Röntgenbeugungsstudien hinreichend bestätigt wurde. Doch trotz des Aufkommens direkterer moderner Techniken bleiben seine klassischen Konfigurationsbestimmungen durch einfache indirekte Methoden ein Denkmal für seinen intuitiven Weitblick, sein experimentelles Geschick und seine unbeugsame Hartnäckigkeit.

BIBLIOGRAPHIE

I. Originalarbeiten Zu Werners Schriften gehören „Über räumliche Anordnung der Atome in stickstoffhaltigen Molekülen“, in Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft, 23 (1890), 11-30, englische Übersetzung, in G. B. Kauffman, „Foundation of Nitrogen Stereochemistry: Alfred Werner’s Inaugural Dissertation,“ in Jorunal of Chemical Education, 43 (1966), 155 – 165; „Beiträge zur Theorie der Affinität und Valenz,“ in Vierteljahrsschrift der Naturforschenden Gesellschaft in Zürich, 36 (1891). 129-169, besprochen in G. B. Kauffman, „Alfred Werner’s Habilitationsschrift“, in Chymia. 12 (1967), 183-187, englische Übersetzung in G. B. Kauffman. „Contributions to the Theory of Affinity and Valence“, ebd., 189-216; „Sur un nitrate basique de calcium“, in Annales de chimie et de physique, 27 (1892). 6th ser., 570-574, auch in Comptes rendus…de I’Académie des sciences, 115 (1892), 169-171; „BEitrag zur Konstitution anorganischer Verbindungen,“ in zeitschrifit für anorganische Chemie, 3 (1893), 267-330. repr. als Ostwalds Klassiker der Exakten Wissenschaften Nr. 212 (Leipzig, 1924), englische Übersetzung in G. B. Kauffman, Classics in Coordination Chemistry, Part I. The selected Papers of Alfred Werner (New York, 1968). 5-88: „Beiträge zur Konstitution anorganischer Verbindungen. I.“ in Zeitschrift für physikalische Chemie, 12 (1893), 35–55. „Beiträge…II,“ ibid.,14 (1894), 506–521, and „Beiträge…III,“ ibid.,21 (1896), 225–238–Italian trans. on Gazzetta chimica italiana, 2nd ser., 23 (1893), 140–165, 24 (1894), 408–427, and 27 (1896), 299–316, and English trans, of the first two papers in G. B. Kauffman, Classics in Coordination Chemistry, Part I (New York, 1968), 89–139; „Beitag zur Konstitution anorganischer Verbindungen. XVII, Über Oxalatodiäthy lendiaminkobaltisalze (Coc2O4en2)x,“ in Zeitschrift für anorganische Chemie,, 21 (1899), 145– 158; Lehrbuch der Stereochemid (Jena, 1904)– Werner’s views on structural organic chemistry may also be found in an extremely rare monograph by E. Bloch, Alfred Werners Theorie des Kohlenstoffatoms und die Stereochemie der karbocyklischen Verbindungen (Vienna– Leipzig, 1903); Neuer Anschauungen auf dem Gebiete der anorganischen Chemie (Brunswick. 1905. 1909. 1913. 1920, 1923), 2nd ed. trans, into English by E. P. Hedley as New Ideas on Inorganic Chemistry (London, 1911); „Uber 1.2-Dichloro-tetrammin-kobaltisalze (Ammoniakvioleosalze),“ in Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft, 40 (1907), 4817-4825. English trans, in G. B. Kauffman, Classics in Coordination Chemistry. Part I (New York, 1968), 141–154; „Zur Kenntnis des asymmetrischen Kobaltatoms. I“ in Berichte der Deutschen chemischen Gesekkschaft, 44 (1911), 1887-1898, English trans. in G. B. Kauffman, Classics in Coordination Chemistry, Part I (New York, 1968), 155–173; „Zur Kenntnis des asymmetrischen Kobaltatoms. XII. Über optische AktivitÄt bei kohlenstofffreien Verbindunger,“ in BErichte der Deutschen chemischen Gesellschaft, 47 (1914). 3087-3094, englische Übersetzung in G. B. Kauffman, Classics in Coordination Chemistry, Part I (New York, 1968), 175-184; und „Über die Konstitution und Konfiguration von Verbindungen höherer Ordnung“, in Les prix Nobel en 1913 (Stockholm, 1914), Übersetzung ins Englische als „On the Constitution and Configuration of Compounds of Higher Order“, in Nobel Lectures in Chemistry, 1901-121 (Amsterdam, 1966), 256-269.

II. Sekundärliteratur. Eine ausführliche Biographie von G. B. Kauffman, Alfred Werner-Founder of Coordination Chemistry (Berlin-Heidelberg-New York, 1966), befasst sich in erster Linie mit Werners Leben und Karriere, enthält aber auch kurze Erörterungen seiner Arbeiten. G. B. Kauffman, Classics in Coordination Chemistry, Part I. The Selected Papers of Alfred Werner (New York, 1968) enthält englische Übersetzungen der sechs wichtigsten Aufsätze Werners mit kritischen Kommentaren und biographischen Details. Weitere Aufsätze zu verschiedenen Aspekten von Werner und seinem Werk von G. B. Kauffman, siehe Journal of Chemical Education, 36 (1959), 521-527, und 43 (1966), 155-165, 677-679; Chemistry, 39 (1966), no 12, 14-18: Education in Chemistry, 4 (1967), 11-18: Chymia, 12 (1967), 183-187, 189-216, 217-219, 221-232; Naturwissenschaften, 54 (1967), 573-576; und Werner centennial, Advances in Chemistry series, no. 62 (Washington, D.C., 1967), 41-69. Artikel, zumeist Nachrufe, von anderen sind u.a. P. Karrer, in Helvetica chimica acta, 3 (1920), 196-224, mit einer Bibliographie von Werners Veröffentlichungen; G. T. Morgan, in Journal of the Chemical Society (London), 177 (1920), 1639- 1648; P. Pfeiffer, in Zeitschrift für angewandte Chemie und Zentralblatt für technische Chemie, 33 (1920), 37-39; und in Journal of Chemical Education, 5 (1928), 1090-1098; und J. Lifschitz, in Zeitschrift für Elektrochemie und angewandte physikalische Chemie,26 (1920), 514-529.

Die Abbildungen und Tabellen in diesem Artikel sind mit Erlaubnis nachgedruckt von G. B. Kauffman, „Alfred Werner’s Coordination Theory-A Brief Historical Introduction,“ in Education in Chemistry,4 (1967), 11-18.

George B. Kauffman