Acrylatester im Allgemeinen, zu denen Butylacrylat (BA), 2-Ethylhexylacrylat (2-EHA), Methylmethacrylat (MMA), Butylmethacrylat (BMA) und andere gehören, stellen eine vielseitige Familie von Bausteinen für Tausende von Copolymerzusammensetzungen dar. Acrylharze, die auf diesen Monomeren basieren, weisen eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit, eine hohe Glanz- und Farbbeständigkeit sowie eine lange Lebensdauer auf. Aus diesen Gründen werden sie bevorzugt für Bauten- und Industrielacke, Autolacke und eine Vielzahl anderer Anwendungen eingesetzt.
Die Bedeutung der Acrylester-Copolymerisation
Die Acrylester-Copolymerisation ist eine wichtige Technik zur systematischen Anpassung von Eigenschaften, die in einer breiten Palette von Endanwendungen erforderlich sind. Eisige Acrylsäure (GAA) und Eisige Methacrylsäure (GMMA) sind Acrylatmonomere, die zur Funktionalisierung von Acrylcopolymeren verwendet werden.
Die kurzkettigen Acrylmonomere wie Methylmethacrylat und andere Monomere wie Styrol ergeben härtere, sprödere Polymere mit hohen Kohäsions- und Festigkeitseigenschaften. Die langkettigen Monomere wie Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat ermöglichen weiche, flexible, klebrige Polymere mit geringeren Festigkeitseigenschaften. Monomere wie Ethylacrylat, Butylmethacrylat und Vinylacetat tragen eher zu mittleren Glasübergangs- und Härtewerten bei. Co-Monomere wie Acrylnitril und (Meth)acrylamid können die Lösungsmittel- und Ölbeständigkeit verbessern.
Durch die Steuerung der Comonomer-Verhältnisse und der Glasübergangstemperaturen können Chemiker Härte und Weichheit, Klebrigkeit und Blockfestigkeit, Klebe- und Kohäsionseigenschaften, Kälteflexibilität, Festigkeit und Haltbarkeit sowie andere Schlüsseleigenschaften ausbalancieren, um die Endanwendungsziele zu erreichen.
Verbesserungen der mechanischen Eigenschaften von Folien, der Chemikalien-, Wasser- und Abriebbeständigkeit, der Haltbarkeit, der Klebeeigenschaften und der Lösungsmittelbeständigkeit haben das Wachstum von Acryl-Copolymeren vorangetrieben, insbesondere bei wasserbasierten Technologien. Einen wesentlichen Beitrag zu diesen Leistungsverbesserungen haben neue Polymervernetzungs-Chemien geleistet. Ein Beispiel für diesen Trend ist die Verwendung des funktionellen Monomers Diacetonacrylamid, das in Acrylsysteme eingearbeitet werden kann, um eine kontrollierte Vernetzbarkeit zu ermöglichen.
Werfen wir einen Blick auf einige wichtige Fakten zu Acrylatmonomeren, die in CASE-Anwendungen verwendet werden.
Kategorien von Acryl-Copolymeren
Beschichtungen und Klebstoffe auf Acrylbasis lassen sich in reine Acrylformulierungen, bei denen die Bausteine ausschließlich aus Acryl- und Methacrylsäureestern bestehen, in Acryl-Styrol-Formulierungen, die auch Styrol enthalten, und in Vinylacrylat-Formulierungen, die auch Vinylacetat-Monomer (VAM) enthalten, einteilen. Die verschiedenen in den Copolymeren verwendeten Monomere können sich in Bezug auf die Glasübergangstemperatur (Tg), das hydrophob-hydrophile Gleichgewicht des Copolymers, die Härte und Flexibilität sowie die Witterungs- und Sonnenlichtbeständigkeit stark unterscheiden. Selbst bei einer festen Tg unterscheiden sich Copolymere mit unterschiedlichen Monomerkombinationen erheblich in den Eigenschaften der fertigen Farbe und Beschichtung. Die gängigsten Formulierungen sind Copolymere aus MMA, BA, 2-EHA und GAA sowie VAM in Vinylacrylpolymeren.
Funktionalisierung von Acrylpolymeren
Glaziales Acrylsäuremonomer (GAA) und glaziale Methacrylsäure (GMMA) sind ungesättigte Carbonsäure-Comonomere, die zur Herstellung von säurefunktionellen und vernetzten Acrylcopolymeren und Polyacrylsäuren verwendet werden. GAA und GMMA lassen sich leicht mit Acryl- und Methacrylestern, Ethylen, Vinylacetat, Styrol, Butadien, Acrylnitril, Maleinsäureestern, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid copolymerisieren. Copolymere, die GAA oder GMMA enthalten, können in Wasser solubilisiert werden oder weisen eine verbesserte Dispersion auf; der Carbonsäurerest kann für Kupplungs- oder Vernetzungsreaktionen und eine verbesserte Haftung verwendet werden. Chemiker verwenden GAA- und GMMA-Copolymere in Form ihrer freien Säure, Ammoniumsalze oder Alkalisalze. Die Copolymerisation macht etwa 45 Prozent des Verbrauchs an Säuremonomeren aus (die Herstellung von Acrylatestern ist die andere wichtige Verwendung).
Schätzung der Glasübergangstemperatur von Acrylcopolymeren
Acrylcopolymerformulierungen enthalten oft vier oder mehr verschiedene Monomere. Wir können die Glasübergangstemperatur eines statistischen Copolymers schätzen, indem wir den Gewichtsanteil der verschiedenen Monomere und ihre Tg-Werte für das Homopolymer verwenden. Bei dieser Methode wird davon ausgegangen, dass die sich wiederholenden Einheiten des Copolymers in gewichtete additive Beiträge zur Tg aufgeteilt werden können, die von ihren Nachbarn unabhängig sind. Referenz-Tg-Werte für mehrere wichtige Monomere sind unten aufgeführt.
Glasübergangstemperaturen, Tg (◦C), verschiedener in Acrylcopolymeren verwendeter Monomere:
| Monomer | Tg (◦C) | |
| MMA | 105 | |
| Styrol | 100 | |
| Butylmethacrylat | 20 | |
| Vinylacetatmonomer | 30 | |
| Glazialmethacrylsäure | 228 | |
| Glazialacrylsäure | 87 | |
| Butylacrylat | -45 | |
| 2-Ethylhexylacrylat | -65 |
Fortgeschrittene Vernetzungstechnologie
Vernetzungschemie auf Basis von Diacetonacrylamid (DAAM) und Adipinsäuredihydrazid (ADH), bekannt als Keto-Hydrazid-Vernetzung, stellt die fortschrittlichste Technologie für die kontrollierte Vernetzung von Acryllatex-Polymeren dar. Sie beinhaltet die direkte Reaktion der anhängenden Ketoneinheit am DAAM-Segment mit der Hydrazideinheit des ADH.
Die Selbstvernetzung zwischen Diacetonacrylamid und Adipinsäuredihydrazid beginnt mit der Copolymerisation von DAAM zu einem Acryl-Copolymer, wobei eine DAAM-Konzentration von ~1-5 Gew.-% der Monomermischung verwendet wird. Dadurch wird das Emulsionscopolymer über eine anhängende Ketoncarbonylgruppe vernetzbar. Anschließend wird der Prozess durch die folgenden Schritte vervollständigt:
- Die Emulsion wird mit Ammoniak neutralisiert und anschließend wird Adipinsäuredihydrazid (ADH) als wässrige Lösung zugegeben. Das Verhältnis von DAAM zu ADH beträgt ~ 2,1 zu 1,0.
- Beim Abtrocknen des Wassers und Verdampfen des Ammoniaks kommt es zur Koaleszenz des Films und der pH-Wert wird sauer. Wenn der pH-Wert sinkt, beginnt die Vernetzungsreaktionsrate zu steigen.
- Der Vernetzungsprozess findet dann (säurekatalysiert) mit der Bildung einer chemischen Bindung zwischen dem DAAM und dem ADH statt.
Siehe den Artikel von Gantrade über die Technologie der Vernetzung von DAAM und ADH in Acrylpolymeren.
Anwendungen von Acryl-Copolymeren
Zu den wichtigsten Anwendungen, die sich die Eigenschaften von Acryl-Copolymeren zunutze machen, gehören verschiedene Klebstoffe, insbesondere druckempfindliche Klebstoffe (PSA); Farben &Beschichtungen; Dichtungsmassen &Dichtungsmittel; Textil- &Papierveredelungen und Druckfarben. Da Acrylmonomere zu Klarheit, Zähigkeit, Wetterbeständigkeit und chemischer & Feuchtigkeitsbeständigkeit beitragen, verwenden die Hersteller Acrylcopolymere für Innen-, Außen-, Grund- und Deckfarben &beschichtungen. Lacke &, Klebstoffe &, Dichtstoffe, gegossene & extrudierte Platten und Verglasungen sowie Druckfarben gehören zu den größten und wachstumsstärksten globalen Anwendungen für Acryl- und Methacrylsäureestermonomere.
Verarbeiter verwenden hydroxyfunktionelle (HEA, HEMA) und carboxyfunktionelle (GAA, GMAA) Acrylsysteme in Anwendungen wie Pulverbeschichtungen, bei denen die Vernetzung durch Isocyanate oder Melamin-Vernetzer erfolgt.
Sicherer Umgang mit Acrylmonomeren
Außer der Tatsache, dass sie brennbar sind, kann der direkte Kontakt mit Acrylmonomeren zu Reizungen der Augen, der Haut, der Nase und des Rachens führen, und sie werden oft als hautsensibilisierend angesehen.
Acrylatmonomere polymerisieren leicht selbst, wenn sie nicht ordnungsgemäß inhibiert, gelagert und gehandhabt werden. Die Polymerisation kann schnell und heftig verlaufen und große Mengen an Wärme und Druck erzeugen. Ein unternehmensübergreifender Ausschuss hat einen ausgezeichneten Leitfaden mit wesentlichen Informationen über die sichere Handhabung und Lagerung von inhibierten (in der Regel MEHQ) Acrylmonomeren erstellt. Damit der Inhibitor seine Wirkung entfalten kann, ist es wichtig, stabilisierte Acrylatmonomere unter Luft zu lagern und den gelösten Sauerstoff im Laufe der Zeit wieder aufzufüllen. Weitere Informationen finden Sie in dieser Broschüre: http://www2.basf.us/acrylicmonomers/pdfs/AE_Brochure_3rd.pdf
Glatte Acrylsäure erfordert besondere Aufmerksamkeit. Der Gefrierpunkt von GAA liegt bei 13°C (55°F); die Lagertemperaturen sollten stets bei 15 bis 25°C (59 bis 77°F) gehalten werden. Anwender sollten das Einfrieren (oder teilweises Einfrieren) von GAA vermeiden, da die kristallisierte GAA das MEHQ ausschließt und die feste GAA einen Mangel an Inhibitor und Sauerstoff aufweist. Die Temperatur des Mediums, das zum Auftauen von Acrylsäure verwendet wird, sollte nie höher als 35-45°C (95-113°F) sein. Während des Auftauens sollten die Verarbeiter die GAA mischen, um den Inhibitor umzuverteilen und den gelösten Sauerstoff wieder zuzuführen. Außerdem dimerisiert GAA nach dem Stehen langsam und bildet Diacrylsäure. Während diese dimerbildende Reaktion langsam abläuft und nicht gefährlich ist, kann Diacrylsäure bei hohen Konzentrationen die Leistung des GAA beeinträchtigen, indem sie den radikalischen Polymerisationsprozess stört.
Wir bei Gantrade ermutigen unsere Kunden, ein umfassendes Verständnis der EH&S-Informationen und sicheren Produkthandhabungsverfahren zu haben, wenn sie mit Acrylatmonomeren arbeiten.
Wie man hochreine Acrylsäure- und Estermonomere kauft
Wenn Sie hochreine Acrylsäure- und Estermonomere kaufen möchten, bietet die Gantrade Corporation Butylacrylat, 2-Ethylethylacrylat, Methylmethacrylat, Glaciermethacrylsäure, Butylmethacrylat und andere Spezialacrylatmonomere für den industriellen Gebrauch. Unsere Verpackungsgrößen können 20 MT (44.080 lbs.) Tankwagen, Eisenbahnwaggons und Fässer sein, je nach spezifischem Monomer und Standort.
Für die Lagerung und den Transport haben wir einen Inhibitor hinzugefügt, normalerweise MEHQ, aber auch 15-18 ppm Topanol A im Falle von MMA, wo FDA-Konformität und nicht färbende Eigenschaften erforderlich sind. Bitte kontaktieren Sie Gantrade für weitere Informationen und unsere Verkaufsspezifikationen.
