La carrera de espionaje de Boyd comenzó por casualidad. Según su relato, muy ficticio, de 1866, una banda de soldados del ejército de la Unión se enteró de que tenía banderas confederadas en su habitación el 4 de julio de 1861, y fueron a investigar. Colgaron una bandera de la Unión fuera de su casa. Entonces uno de los hombres insultó a su madre, lo que enfureció a Boyd. Ella sacó una pistola y disparó al hombre, que murió unas horas después. Una comisión de investigación la exoneró del asesinato, pero se colocaron centinelas alrededor de la casa y los oficiales siguieron de cerca sus actividades. Ella se benefició de esta familiaridad forzada, encantando al menos a uno de los oficiales a quien nombró en sus memorias como el Capitán Daniel Keily, Ella escribió en sus memorias que estaba en deuda con Keily «por algunas efusiones muy notables, algunas flores marchitas, y una gran cantidad de información importante». Transmitió esos secretos a los oficiales confederados a través de su esclava Eliza Hopewell, que los llevaba en una caja de reloj hueca. Boyd fue descubierta en su primer intento de espionaje y le dijeron que podía ser condenada a muerte, y se dio cuenta de que tenía que encontrar una forma mejor de comunicarse.
El general James Shields y su personal se reunieron en el salón del hotel local a mediados de mayo de 1862. Boyd se escondió en el armario de la habitación, escuchando a escondidas a través de un agujero que agrandó en la puerta. Se enteró de que Shields había recibido órdenes de ir al este desde Front Royal, Virginia. Esa noche, cabalgó a través de las líneas de la Unión, utilizando documentos falsos para burlar a los centinelas, e informó de las noticias al coronel Turner Ashby, que estaba explorando en busca de los confederados. Luego regresó a la ciudad. Cuando los confederados avanzaron sobre Front Royal el 23 de mayo, Boyd corrió a saludar a los hombres de Stonewall Jackson, evitando el fuego enemigo que le hizo agujeros de bala en la falda. Instó a un oficial a que informara a Jackson de que «la fuerza de los yanquis es muy pequeña Dígale que cargue directamente hacia abajo y los atrapará a todos». Jackson lo hizo y le escribió una nota de agradecimiento: «Le agradezco, en mi nombre y en el del ejército, el inmenso servicio que ha prestado hoy a su país». Por sus contribuciones, se le concedió la Cruz de Honor del Sur. Jackson también le otorgó los cargos de capitán y ayudante de campo honorario.
Boyd fue arrestada al menos seis veces, pero de alguna manera evadió el encarcelamiento. A finales de julio de 1862, el detective Allan Pinkerton había asignado a tres hombres para trabajar en su caso. Finalmente fue capturada por oficiales de la Unión el 29 de julio de 1862, después de que su amante la entregara, y la llevaron a la antigua prisión del Capitolio en Washington, D.C. al día siguiente. El 7 de agosto de 1862 se llevó a cabo una investigación sobre la violación de las órdenes de mantener a Boyd bajo estrecha custodia. Estuvo detenida durante un mes antes de ser liberada el 29 de agosto de 1862, cuando fue intercambiada en Fort Monroe. Fue arrestada de nuevo en junio de 1863, pero fue liberada después de contraer fiebre tifoidea.
En marzo de 1864, Boyd intentó viajar a Inglaterra, pero fue interceptada por un bloqueo de la Unión y enviada a Canadá. donde conoció al oficial naval de la Unión Samuel Wylde Hardinge. Los dos se casaron más tarde en Inglaterra y tuvieron una hija llamada Grace. Boyd se convirtió en actriz en Inglaterra tras la muerte de su marido para mantener a su hija. Tras la muerte de su marido en 1866, ella y su hija regresaron a Estados Unidos. Boyd adoptó el nombre artístico de Nina Benjamin para actuar en varias ciudades, y finalmente acabó en Nueva Orleans, donde se casó en marzo de 1869 con John Swainston Hammond, un antiguo oficial del ejército británico que luchó para el ejército de la Unión durante la Guerra Civil. Tuvieron dos hijos y dos hijas; su primer hijo murió siendo un bebé. Boyd se divorció de Hammond en 1884 y se casó con Nathaniel Rue High en 1885. Posteriormente comenzó a recorrer el país dando conferencias dramáticas sobre su vida como espía de la Guerra Civil.