14.3.2 Producción de cemento de sulfoaluminato de calcio mediante el proceso de calcinación hidrotermal
El proceso de calcinación hidrotermal fue desarrollado hace varios años por Jiang y Roy (1992). Tiene varias ventajas sobre el proceso de clinkerización o de cocción. Los productos obtenidos tienen un tamaño de partícula más fino, una mayor superficie y una morfología más homogénea. Además, la energía necesaria para el procesamiento es mucho menor. Sin embargo, su inconveniente es el requerimiento de un proceso de dos pasos que puede obstaculizar su uso final. La síntesis hidrotérmica consiste en dos pasos de reacción a alta presión (>1 presión atmosférica) y temperatura; disolución y precipitación. Los precipitados suelen presentarse en forma de fases hidratadas, denominadas «fases intermedias», que se transformarán en el producto final del cemento tras el tratamiento térmico o la calcinación. El proceso hidrotérmico fue utilizado para sintetizar cemento de belita altamente reactivo (C2S) en la primera época por Ishida et al. (1992) y Garbev et al. (2014). Ishida et al. (1992, 1993) y Sasaki et al. (1993) demostraron que las fases intermedias tras el proceso hidrotermal son cruciales para obtener diversos tipos y características de productos tras las calcinaciones. A partir de estos trabajos anteriores, se obtuvieron las fases α-silicato cálcico hidratado (Ca2(HSiO4)(OH)), hillebrandita (Ca2(SiO3)(OH)2) y dellaita (Ca6(SiO4)(Si2O7)(SiO4)(OH)2) como fases intermedias mediante tratamiento hidrotermal a temperaturas entre 100-250ºC. Se recomienda que la fase hillebrandita produzca un C2S más reactivo que las fases α-silicato cálcico hidratado y dellaita.
Sólo unos pocos trabajos utilizaron el proceso de calcinación hidrotermal para sintetizar ye’elimita (C4A3Ŝ). Esto se debe posiblemente a la dificultad del procesamiento que requiere dos pasos principales de trabajo. Rungchet et al. (2016) sintetizaron cemento de sulfoaluminato-belita de calcio (CSAB) a partir de materiales de desecho industriales como cenizas volantes (FA), lodos ricos en aluminio y yeso FGD. También se utilizó cal hidratada de grado comercial (Ca(OH)2) para corregir la estequiometría de la mezcla. La proporción de la mezcla se pesó estequiométricamente combinando las materias primas a 45:20:25:10 de Ca(OH)2:FA:lodo de aluminio:FGD-yeso para obtener una mezcla cruda con 4:3:1 para CaO:Al2O3:SO3 y 2:1 para CaO:SiO2 en combinación. El tratamiento hidrotérmico se llevó a cabo utilizando un autoclave a 130°C. El factor estudiado fue el tiempo de reacción bajo tratamiento hidrotermal a 1, 3, 6 y 9 horas. La segunda etapa de la síntesis fue la calcinación de los productos hidrotermales en un horno eléctrico a varias temperaturas entre 750°C y 1150°C, con una velocidad de calentamiento de 5°C/min y permaneciendo a la temperatura máxima durante 1 hora. A las 6 horas de tratamiento hidrotermal, el tratamiento hidrotermal de activación no alcalina (H2O) condujo a una disolución completa de la anhidrita que contenía FA y a una precipitación de AFt a partir de la reacción entre la anhidrita disuelta y las especies de aluminio presentes en el lodo de aluminio (AS) y FA. También se pudo observar la formación de cebolita, un hidróxido de silicato de aluminio y calcio (Ca5Al2Si3O12(OH)4 C5AS3H2). La presencia de C-S-H (Ca1.5SiO3.5.xH2O; C1.5SHx) se confirmó por calorimetría diferencial de barrido (DSC) con un pico endotérmico a 160-180°C. Las fuentes de silicio y aluminio para las formaciones de cebolita y C-S-H procedían de la disolución de fases amorfas de AF y AS. El tratamiento hidrotermal activado por álcalis (1 M de NaOH) dio lugar a la formación de nuevas fases de hidratación denominadas katoita (Ca3Al2SiO4(OH)8; C3ASH4). El reflejo de la portlandita indicó que la reacción puzolánica del AF bajo presión de vapor y activación alcalina fue limitada. Mientras que la reacción sin álcali bajo la misma temperatura hidrotermal no mostró restos de portlandita. En el sistema activado alcalinamente, el sulfato disponible a partir de la disolución de la anhidrita se encontró como thenardita (Na2SO4; NŜ), según la siguiente reacción CaSO4+NaOH⇔Ca(OH)2+Na2SO4 (Kacimi et al., 2010). Sin embargo, no se encontró ningún rastro de AFt ni de monosulfoaluminato (AFm), a pesar de que los sulfatos estaban disponibles en el sistema. Esto se debió probablemente a la formación de un gel de sulfato de aluminio y calcio, como lo confirma la presencia de una amplia joroba alrededor de la región de 10-30 grados (2θ) utilizando la DRX. Además, con el uso de agua sin tratamiento hidrotérmico, el desarrollo de las fases fue similar a las del tratamiento hidrotérmico, mostrando la presencia de AFt y AFm. La única diferencia fue el mayor contenido de fases AFt y AFm con el tratamiento hidrotermal. El tratamiento hidrotérmico ayudó a una precipitación y crecimiento más rápidos de los productos.
Tras la calcinación (1050°C), se obtuvieron fases de ye’elimita (C4A3Ŝ) y β-C2S en todas las condiciones, pero las intensidades o cantidades de fases difirieron según el tratamiento utilizado. La Fig. 14.2 muestra la formación de las fases ye’elimita y belita utilizando diferentes condiciones de síntesis. Las mezclas con activación no alcalina bajo tratamiento hidrotermal dieron el mayor contenido de C4A3Ŝ, pero sólo una pequeña cantidad de β-C2S. Además, los productos de calcinación contenían anhidrita, lo que indica una combinación incompleta de calcio, aluminio y sulfato para formar la fase C4A3Ŝ. Sin embargo, el C12A7 -una fase intermedia formada durante la calcinación- reaccionó además con la anhidrita y formó el C4A3Ŝ, una de las fases hidráulicas como se muestra en la Ecuación (14.11). Aquí, una fase intermedia como la AFt jugó un papel importante en la reacción de conversión para formar C4A3Ŝ como se muestra en la Ecuación (14.12). Cabe destacar que sin tratamiento alcalino, la mezcla de cemento prefería la formación de C4A3Ŝ en lugar de C2S. La activación alcalina con condiciones de NaOH 1 M condujo a la formación completa de ambas fases C4A3Ŝ y β-C2S. Aunque no se desarrolló ninguna fase AFt bajo tratamiento hidrotermal, la C4A3Ŝ pudo formarse a través de la reacción entre la katoita, la gibbsita, la portlandita y la thenardita. Además, la katoita también jugó un papel importante en la formación de β-C2S, como se muestra en la Ecuación (14.13), donde N=Na2O. La activación alcalina también potenció la formación de C12A7 en lugar de C4A3Ŝ tras las calcinaciones.
Figura 14.2. Patrón de DRX de los productos de calcinación después de calcinar a 1050°C obtenidos a partir de productos hidrotermales (A) bajo agua y tratamiento hidrotermal, (B) bajo NaOH 1 M y tratamiento hidrotermal, y (C) bajo agua sin tratamiento hidrotermal. Y, Ye’elimita; L, Belita; A, Anhidrita; M, Mayenita; Th, Ternardita; F, Brownmillerita; C, Cal (Rungchet et al, 2016).
Tras la calcinación a 1150°C, el C12A7 perdió su estabilidad y se convirtió en aluminato tricálcico (C3A), un producto de nueva formación. A esta temperatura, la fusión parcial de las fases de aluminato y silicato condujo a la descomposición de C4A3Ŝ y β-C2S. Con este método de síntesis, el C3A, que normalmente se forma a unos 1.300ºC mediante la clinkerización, podía obtenerse a sólo 1.150ºC. En resumen, el cemento CSAB podría sintetizarse a temperaturas entre 950°C y 1050°C, lo que supone unos 200-300°C menos que la temperatura utilizada en la producción tradicional de CSAB. Se añadió un 20 % en peso adicional de yeso FGD (CaSO4-2H2O) para observar la hidratación del cemento CSAB sintetizado. El cemento resultante fraguó muy rápidamente, con resistencias a la compresión aceptables de 30,0 MPa y 23,0 MPa a los 28 días de curado para el cemento no activado con alcalinos y el cemento activado con alcalinos, respectivamente. Los tiempos de fraguado inicial del cemento no activado con alcalina y del cemento activado con alcalina fueron de 15 y 7 minutos, respectivamente. El tiempo de fraguado más rápido del cemento no activado con alcalinos (menor C4A3Ŝ que el cemento activado con alcalinos) se debió a la presencia de C12A7 que era más reactivo que el C4A3Ŝ. Cabe destacar que la relación agua-cemento utilizada en esta investigación fue de 0,8, más que la utilizada en trabajos de investigación anteriores. Esto se debió a la mayor superficie del cemento CSAB obtenido por el método de calcinación hidrotérmica. En la práctica, debería añadirse un agente reductor de agua para mantener su capacidad de flujo así como una mayor resistencia.