Las figuras 2a y b muestran imágenes de SEM de la plantilla de PMS con un diámetro medio de 580 nm y de las partículas core-shell con un diámetro medio de 760 nm, respectivamente. La superficie de las partículas es relativamente rugosa debido a la formación de la cubierta reticulada DVB-MAH. Las figuras 2c y d son imágenes SEM de las MSPP-A resultantes antes y después de la hidrólisis. Claramente, a partir de la Figura 2c, el tamaño y la morfología de la superficie de las partículas permanecieron inalterados tras la extracción con acetona. Además, las envolturas de las partículas permanecieron intactas incluso después de ser hidrolizadas, como se muestra en la Figura 2d y en el recuadro, confirmando la alta estabilidad y resistencia de la envoltura altamente reticulada. La imagen TEM de MSPP-A mostrada en la Figura 2e revela claramente que las plantillas de PMS se eliminaron completamente, y se obtuvieron con éxito esferas huecas con un diámetro de 760 nm y un grosor de cáscara de 90 nm. Además, el tamaño de las MSPP y el grosor de la cáscara reticulada pueden controlarse fácilmente ajustando la concentración de DVB, y el grosor de la cáscara aumenta de 55 a 105 nm con el aumento de las concentraciones de DVB (como se muestra en las figuras 2f-i).
Imágenes de TEM de (a) la plantilla de PMS; (b) las partículas de núcleo con cáscara reticulada con DVB-MAH; (c) el MSPP-A funcionalizado con anhídrido; y (d) el MSPP-A hidrolizado. (e) Imagen TEM del MSPP-A funcionalizado con anhídrido. Condiciones de reacción para la síntesis de PMS: MAH 2,45 g, St 1,3 g, IPA 25 ml, AIBN 0,0375 g, temperatura de reacción de 75 °C durante 1,5 h. A continuación se añadieron DVB 1,10 g y HP 12,5 ml para formar las partículas del núcleo. (f-i) Imágenes TEM de las MSPP con diferentes concentraciones iniciales de DVB. Las concentraciones de los grupos vinílicos de DVB son 0,15, 0,225, 0,30 y 0,375 M, respectivamente. Barra de escala: 1 μm, excepto (d, recuadro) 500 nm.
Por consiguiente, el área de superficie específica y la estructura de los poros de la MSPP-A hidrolizada se determinaron mediante la adsorción/desorción de N2; la figura 3 muestra las isotermas de N2 a 77 K. Los resultados de la sorción de N2 indican la presencia de mesoporos en la cubierta reticulada. Según los modelos Brunauer-Emmett-Teller y Barrett-Joyner-Halenda, la superficie específica y el volumen total de poros del MSPP-A fueron de 21 m2 g-1 y 0,325 cm3 g-1, respectivamente. Además, también se calculó la distribución del tamaño de los poros mediante el método Barrett-Joyner-Halenda, y se observaron mesoporos con diámetros en el rango de 17-48 nm, como se muestra en el recuadro de la Figura 3. Estos mesoporos se formaron debido a la contracción de las redes 3D resultantes del alto grado de reticulación durante la copolimerización de DVB y MAH.
Isotermas N2 de las microesferas huecas (MSPP-A) con cáscara mesoporosa a 77 K. Recuadro: distribución del tamaño de los poros de las mesoporas.
La estructura química de las MSPP de anhídrido, ácido carboxílico y carboxilato-funcionalizadas se caracterizó mediante espectroscopia FT-IR. Como se muestra en la Figura Suplementaria S1, las bandas de absorción en 1857 y 1780 cm-1, asignadas a la vibración de estiramiento C=O de los grupos anhídrido, disminuyeron y casi desaparecieron después de que las MSPP preparadas fueran hidrolizadas o neutralizadas con NaOH. Mientras tanto, aparecieron nuevas bandas de absorción en 1728 y 1570 cm-1 debido a la formación de grupos ácido carboxílico y carboxilato, respectivamente.
El contenido de grupos anhídridos en la cubierta de las MSPP-A, determinado mediante análisis elemental, fue de aproximadamente 52,8 % en peso, lo que concuerda con el valor calculado en base a la proporción de alimentación de MAH y DVB (proporción de alimentación de MAH:DVB de 1,225 g:1,1 g; los datos del análisis elemental se muestran en la Tabla Suplementaria S1). La MSPP-A funcionalizada con anhídrido se hidrolizó para convertir los grupos anhídrido en grupos ácido carboxílico. La densidad de los grupos de ácido carboxílico en la MSPP-A hidrolizada se determinó por titulación y se calculó que era de aproximadamente 9,2 mmol g-1, un poco menos que el valor teórico calculado en base a la proporción de alimentación de monómeros (9,8 mmol g-1). Este resultado fue inesperado y demostró que, aunque el MSPP estaba altamente reticulado, la mayoría de los grupos de ácido carboxílico de la capa de la cáscara podían comportarse como grupos reactivos libremente accesibles en un estado de hinchamiento de agua, lo que es esencial para la adsorción cuantitativa de moléculas de colorante. Sorprendentemente, la densidad de los grupos de ácido carboxílico es casi dos veces mayor que la de la sílice mesoporosa funcionalizada con ácido carboxílico de la que se ha informado anteriormente, lo que garantiza la capacidad de adsorción superior de MSPP-A.26
En nuestro presente estudio, los iones carboxilato sirven como sitios de unión activos para las moléculas de colorante. Para facilitar el proceso de adsorción, las MSPP funcionalizadas con carboxilato se utilizaron directamente como adsorbente para la eliminación del colorante. Como prueba de concepto, elegimos el b-MB y el azul de metilo (ácido, a-MB), que están presentes de forma rutinaria en las aguas residuales, como los colorantes modelo para caracterizar el rendimiento de adsorción de las MSPP. Se llevaron a cabo una serie de experimentos de adsorción por lotes con concentraciones iniciales de colorante que iban de 50 a 3000 mg l-1 a pH=7 y 10.
Las isotermas de adsorción de equilibrio de los experimentos de adsorción de colorante se muestran en la Figura 4a. Se puede observar que la MSPP-A funcionalizada con carboxilato mostró una capacidad de adsorción notablemente alta para b-MB (1232 mg g-1 a pH=7) y una capacidad de adsorción extremadamente baja para a-MB (<1 mg g-1), indicando que la MSPP-A funcionalizada con carboxilato es un adsorbente eficiente y selectivo para los colorantes básicos. Se utilizaron imágenes ópticas para comparar el rendimiento de adsorción del MSPP para a-MB y b-MB, y es obvio en la Figura 4b que la solución de b-MB se volvió clara y transparente en varios minutos de tratamiento con el MSPP-A funcionalizado con carboxilato, mientras que la solución de a-MB permaneció sin cambios.
(a) Isotermas de adsorción de equilibrio de b-MB y a-MB sobre el MSPP funcionalizado con carboxilato a pH 7,0. (b) Fotografías de las soluciones de colorante antes y después del tratamiento con las MSPP funcionalizadas con carboxilato. (c) Isotermas de adsorción de equilibrio de b-MB sobre las MSPP funcionalizadas con carboxilato a diferentes valores de pH. (d) La cinética de adsorción de b-MB sobre las MSPPs a pH 7.0. Ce es la concentración de colorante en la fase acuosa en equilibrio, y Qe es la capacidad de adsorción de las MSPPs.
Se aplicaron los modelos de Langmuir y Freundlich para analizar los datos de la isoterma. Las Figuras Suplementarias S2a y b muestran el gráfico de Ce/qe contra Ce para b-MB, y las constantes de isoterma (KL) y las capacidades máximas de adsorción (Qmax) se presentan en la Tabla 1. Ce es la concentración de equilibrio de b-MB (mg l-1), y qe es la capacidad de adsorción en equilibrio (mg g-1). Está claro que el coeficiente de correlación fue muy alto (>0,999) y que las isotermas fueron lineales en todo el rango de concentración, demostrando que los datos de adsorción de b-MB/carboxilato-funcionalizado MSPP-A se ajustan bien al modelo de Langmuir. Con el aumento de los valores de pH, la capacidad de adsorción de la MSPP-A funcionalizada con carboxilato aumentó drásticamente debido al mayor contenido de iones -COO- a valores de pH más altos. Se obtuvo una notable capacidad máxima de adsorción de 1603 mg g-1 a pH=10, que es mucho mayor que las capacidades de absorción de b-MB reportadas para adsorbentes como la sílice mesoporosa funcionalizada con ácido carboxílico (159 mg g-1)26 y el carbón activado (400-600 mg g-1),24 así como el nanocompuesto de óxido de grafeno reducido (433 mg g-1).27 El gráfico de lnQe frente a lnCe para el b-MB se muestra en las figuras suplementarias S2c y d, y la constante de Freundlich KF ((mg g-1) × (l mg-1)1/n) y el factor de heterogeneidad (1/n) se presentan en la tabla 1. Los resultados mostrados en la figura suplementaria S2 y en la tabla 1 revelan que el grado de ajuste del modelo de Freundlich fue ligeramente inferior al del modelo de Langmuir (coeficiente de correlación <0,95). Además, el valor de n estaba en el rango de 2-10 (8,03 y 5,93), indicando una actividad de adsorción favorable de la MSPP funcionalizada con carboxilato a los colorantes básicos.
La razón de esta notable capacidad de adsorción puede entenderse fácilmente en base a la propiedad química y la estructura de los poros de las MSPP funcionalizadas con carboxilato. Los grupos anhídrido de la cubierta se convirtieron en grupos carboxilato tras la hidrólisis, y las redes reticuladas en 3D pudieron hincharse parcialmente en medio acuoso, permitiendo que los iones carboxilato se conjugaran eficazmente con las moléculas de colorante (de forma similar a la de los hidrogeles). Lo más interesante es que, tras un cuidadoso cálculo, descubrimos que la cantidad molar de b-MB adsorbida (3,85 mmol g-1, 1232 mg g-1) era casi la mitad de la densidad del grupo carboxilato del MSPP (8,06 mmol g-1), lo que indica que cada molécula de b-MB adsorbida estaba unida a dos grupos carboxilato. En particular, dado que la hidrólisis de cada grupo anhídrido da lugar a dos grupos carboxilato adyacentes, es posible que una molécula de b-MB unida a un grupo carboxilato no deje suficiente espacio para que se una otra molécula de b-MB debido a obstáculos estéricos y repulsión electrostática. Por lo tanto, es razonable anticipar que la capacidad de adsorción teórica de la MSPP-A funcionalizada con carboxilato es de 4,03 mmol g-1 a pH 7,0 o la mitad de la densidad de los grupos carboxilato en la MSPP. Esta capacidad de adsorción teórica concuerda con los resultados experimentales (3,85 mmol g-1), y esta hipótesis se ve confirmada por la capacidad de adsorción de violeta de cristal en la MSPP-A funcionalizada con carboxilato (qe=1550 mg g-1, 3,80 mmol g-1).
La capacidad de adsorción de b-MB en la MSPP-A funcionalizada con carboxilato puede aumentar hasta 1603 mg g-1 a pH=10,0, como se muestra en la Figura 4c. Esta capacidad de adsorción tan elevada puede explicarse por las dos razones siguientes: por un lado, el contenido de iones COO- fue mayor a valores de pH más altos, lo que condujo a una mayor capacidad de adsorción. Por otro lado, el grado de hinchamiento de la cubierta reticulada aumentaría en consecuencia con valores de pH más altos debido a la repulsión electrostática, permitiendo más espacio para la difusión y carga de moléculas de b-MB. Como resultado, la capacidad de adsorción aumentó drásticamente al aumentar los valores de pH hasta 10,0.
Como material avanzado, un adsorbente no sólo debe tener una alta capacidad de adsorción, sino también presentar una rápida tasa de adsorción y una excelente eficiencia de eliminación del colorante. La cinética de adsorción de b-MB sobre las MSPP se muestra en la Figura 4d. Normalmente, la concentración de colorantes en las aguas residuales de impresión y tintura es de <100-300 mg l-1, que es una cantidad que puede ser eliminada eficientemente por las MSPP-A funcionalizadas con carboxilato a dosis tan bajas como 1 g l-1. Puede observarse claramente en la Figura 4d que el equilibrio de adsorción de b-MB se alcanzó en sólo 5 minutos para las soluciones de 600 y 800 mg l-1 de b-MB, mientras que se requirió un tiempo más largo de 10 minutos para concentraciones más altas (es decir, 1000 mg l-1), que es mucho más corto que los tiempos de equilibrio requeridos para el carbón activado (6 h, para 100-300 mg l-1; >24 h, para 400-500 mg l-1; la dosis de adsorbente: 1 g l-1).24 Esta impresionante tasa de adsorción se atribuye principalmente a la singular estructura jerárquica del MSPP-A, que es a la vez hueca y mesoporosa. La estructura hueca proporciona una elevada área de contacto, mientras que los mesoporos interconectados en la carcasa sirven como vía de difusión, permitiendo la rápida difusión de las moléculas de colorante en el interior de la MSPP. Además, la fuerte afinidad de los iones carboxilato hacia las moléculas con carga positiva aumenta aún más la rápida velocidad de adsorción. En comparación, las tasas de adsorción de las MSPP funcionalizadas con ácido carboxílico y de las nanopartículas DVB-MAH sin mesoporos huecos fueron mucho más bajas, como se muestra en las Figuras Suplementarias S3a y b.
Para proporcionar una mayor comprensión del efecto de la estructura de los poros en las propiedades de adsorción, se prepararon MSPP-D y MSPP-E funcionalizadas con carboxilato que tenían diferentes estructuras mesoporosas y se evaluaron como adsorbentes para la eliminación de b-MB. Los datos de adsorción de estas MSPP mesoporosas funcionalizadas con carboxilato fueron medidos y comparados en detalle. Como se muestra en las Figuras Suplementarias S3c y d, los resultados experimentales demostraron que, aunque las capacidades de adsorción de estas MSPP mesoporosas funcionalizadas con carboxilato eran casi idénticas, las tasas de adsorción dependían en gran medida de su área superficial y estructura de poros. Las MSPP mesoporosas funcionalizadas con carboxilato y con menor área superficial mostraron una tasa de adsorción mucho más lenta (basada en las isotermas de adsorción-desorción de N2 y en la distribución del tamaño de los poros, mostrada en la Figura Suplementaria S4; el área superficial de las MSPP-D y MSPP-E fue de 8,3 y 14,7 m2 g-1, respectivamente, y el equilibrio de adsorción se alcanzó en 6-24 h para una solución de colorante de 200-400 mg l-1; la dosis de adsorbente: 1 g l-1).
Además de la notable capacidad de adsorción y la rápida tasa de adsorción, el MSPP-A funcionalizado con carboxilato tal como se preparó también mostró una alta eficiencia de adsorción. En general, la eficiencia de adsorción se ve fuertemente afectada por la concentración del colorante y la dosis de los materiales adsorbentes. Teniendo en cuenta la alta capacidad de adsorción, la dosis del MSPP-A funcionalizado con carboxilato se fijó en 1 g l-1, y la concentración de colorante varió de 100 a 2000 mg l-1. Como se muestra en la Figura 5a, la eficiencia de adsorción del colorante disminuyó gradualmente con el aumento de la concentración inicial del colorante, y la eliminación del colorante fue >99% incluso cuando la concentración del colorante fue de 800 mg l-1 y cuando la concentración residual del colorante fue tan baja como 7 mg l-1.
(a) Eficiencia de eliminación de b-MB por MSPPs para diferentes concentraciones de b-MB a pH 10,0. (b) La reciclabilidad de las MSPP para la adsorción de b-MB. (c, d) Imágenes SEM y TEM de las MSPPs tras 10 ciclos de adsorción/desorción. Barra de escala: 1 μm.
Además, se investigó la estabilidad coloidal de la suspensión de partículas poliméricas huecas a varias concentraciones de MSPP y valores de pH de la solución. La pendiente de n (d(logA)/d(logλ)) en función de la concentración de MSPP y del pH de la solución se presenta en la figura suplementaria S5. Se puede concluir que la suspensión de MSPP parecía tener poca estabilidad y que la floculación de partículas tendría lugar en todo el rango de concentración. La precipitación completa de la suspensión de MSPP se logró en 6-12 h debido a la floculación de las partículas, lo que es beneficioso para la separación y recuperación del adsorbente. Para caracterizar aún más la estabilidad y las propiedades de carga del adsorbente, se midió el potencial zeta de las MSPP funcionalizadas con carboxilato preparadas en el rango de pH de 1,0-10,0. Como se muestra en la Figura Suplementaria S6, el punto isoeléctrico de las MSPP funcionalizadas con carboxilato se observó a un pH de solución de aproximadamente 3. Por debajo de este valor de pH, las partículas de MSPP están cargadas positivamente, mientras que las partículas se volvieron cargadas negativamente cuando el valor de pH fue >3. Además, el potencial zeta de las partículas de MSPP disminuyó drásticamente después de la adsorción del colorante, lo que demuestra que la interacción electrostática fue el principal mecanismo para la adsorción del colorante. Debido a la neutralización de la carga, el MSPP-A se precipita fácilmente de la suspensión después de la adsorción de b-MB, y la separación completa del MSPP-A podría lograrse a través de una simple centrifugación o filtración, como se muestra en la Figura Suplementaria S7.
Desde el punto de vista de la aplicación, la regeneración y reutilización del adsorbente es tan importante como su capacidad de adsorción y la tasa de adsorción. Como adsorbente de alto rendimiento, el MSPP-A funcionalizado con carboxilato no sólo mostró un rendimiento de adsorción excepcional, sino que también mostró excelentes propiedades de desorción. El b-MB adsorbido pudo ser fácilmente desorbido en etanol ácido (agua/etanol/HCl, pH=2-3) para recuperar tanto el adsorbente como el colorante adsorbido. Los resultados del experimento de desorción se muestran en la Figura Suplementaria S8, y una imagen óptica del adsorbente regenerado se presenta en la Figura Suplementaria S9, que muestran claramente que el b-MB adsorbido fue desorbido con éxito; la eficiencia de desorción calculada alcanzó >95% después de 3-4 ciclos de desorción en etanol ácido. Los espectros FT-IR proporcionaron más pruebas de la eficiente eliminación de las moléculas de colorante adsorbidas (como se muestra en la Figura Suplementaria S10). Esta alta eficiencia de desorción se atribuyó al hecho de que la adsorción de b-MB en el adsorbente se debió principalmente a las interacciones electrostáticas entre los COO- cargados negativamente y las moléculas de colorante catiónico, que eran muy sensibles al valor del pH de la solución. Como resultado, el b-MB absorbido puede ser desorbido eficientemente bajo condiciones de pH más bajas durante el proceso de desorción.
El MSPP-A regenerado puede ser reutilizado para la eliminación de b-MB, y la eficiencia de adsorción se mantuvo durante múltiples ciclos de adsorción-desorción. Sorprendentemente, la eficiencia de eliminación del colorante sólo disminuyó ligeramente, hasta aproximadamente el 99%, después de 12 ciclos de adsorción-desorción, incluso cuando la concentración de colorante era tan alta como 800 mg l-1 (Figura 5b), lo que indica que el MSPP-A preparado tenía una buena reutilización. Las figuras 5c y d muestran las imágenes SEM y TEM de las MSPP-A después de 12 ciclos de adsorción-desorción, que muestran la alta fidelidad de la cáscara de las partículas huecas, debido a su alto grado de reticulación.
Atribuimos la excelente propiedad de adsorción y reciclabilidad de las MSPP a su estructura única: Las MSPP tienen un alto contenido de grupos carboxilato en la cubierta reticulada, lo que le confiere una capacidad de adsorción extremadamente alta para los colorantes básicos. Además, la estructura multinivel de nuestras MSPP, que incluye la presencia de huecos, canales mesoporosos y una red reticulada en 3D, es beneficiosa para la rápida difusión de las moléculas de colorante y aumenta en gran medida la tasa de adsorción/desorción. Además, la alta resistencia de la cubierta reticulada facilita la separación y el excelente rendimiento de reciclaje de las MSPP. Teniendo en cuenta todas las ventajas mencionadas, las MSPP preparadas son un material adsorbente excelente y muy prometedor para la eliminación de colorantes de soluciones acuosas.