Una vez que el número cuántico de principio n es igual a 3 o mayor, el número cuántico angular puede ser igual a 2. Cuando el número cuántico angular l=2, se considera el orbital d. Para el orbital d, el número cuántico magnético ml puede ser igual a -2 hasta 2, tomando los posibles valores -2, -1, 0, 1 o 2. Esto da lugar a cinco orbitales d, dxy, dyz, dxz, dx2-y2 y dz2. Los números cuánticos magnéticos no se correlacionan con un orbital específico, sino que los orbitales son una combinación lineal de los diferentes valores ml, similar a la de los orbitales px y py. La forma general de los orbitales d puede describirse como «tipo margarita» o «trébol de cuatro hojas», con la excepción del orbital dz2, que tiene el aspecto de un donut con un lóbulo por encima y por debajo. Todos los orbitales d contienen 2 nodos angulares. En el caso de dxy, dyz, dxz y dx2-y2 son nodos angulares planos, fácilmente visibles como los ejes que bisecan los lóbulos de los orbitales. En dz2 son nodos angulares cónicos que dividen la parte «donut» del orbital con los lóbulos superior e inferior. Los orbitales d son importantes en los metales de transición porque suelen ser los que se utilizan en los enlaces. La Teoría del Campo de Cristal, más concretamente la división del campo de cristal, utiliza los orbitales d y su degeneración para describir las propiedades espectroscópicas de los complejos de metales de transición.