IniciaciónEditar
La iniciación es el primer paso en la polimerización catiónica. Durante la iniciación se genera un ion carbenio a partir del cual se forma la cadena polimérica. El contraión debe ser no nucleófilo, de lo contrario la reacción se termina instantáneamente. Hay una variedad de iniciadores disponibles para la polimerización catiónica, y algunos de ellos requieren un coiniciador para generar la especie catiónica necesaria.
Ácidos próticos clásicosEditar
Los ácidos próticos fuertes pueden utilizarse para formar una especie iniciadora catiónica. Se necesitan altas concentraciones del ácido para producir cantidades suficientes de la especie catiónica. El contraión (A-) producido debe ser débilmente nucleófilo para evitar la terminación temprana debido a la combinación con el alqueno protonado. Los ácidos más utilizados son el fosfórico, el sulfúrico, el fluorado y el trifílico. Con estos iniciadores sólo se forman polímeros de bajo peso molecular.
Ácidos de Lewis/Catalizadores de Friedel-CraftsEditar
Los ácidos de Lewis son los compuestos más comunes utilizados para la iniciación de la polimerización catiónica. Los ácidos de Lewis más populares son SnCl4, AlCl3, BF3 y TiCl4. Aunque estos ácidos de Lewis por sí solos son capaces de inducir la polimerización, la reacción se produce mucho más rápidamente con una fuente de cationes adecuada. La fuente de cationes puede ser agua, alcoholes o incluso un donante de carbocationes como un éster o un anhídrido. En estos sistemas, el ácido de Lewis se denomina coiniciador, mientras que la fuente de cationes es el iniciador. Al reaccionar el iniciador con el coiniciador, se forma un complejo intermedio que pasa a reaccionar con la unidad monomérica. El contraión producido por el complejo iniciador-coiniciador es menos nucleófilo que el del contraión A del ácido de Brønsted. Los halógenos, como el cloro y el bromo, también pueden iniciar la polimerización catiónica tras la adición de los ácidos de Lewis más activos.
Sales de iones de carbenioEditar
Los iones de carbenio estables se utilizan para iniciar el crecimiento de la cadena de sólo los alquenos más reactivos y se sabe que dan estructuras bien definidas. Estos iniciadores se utilizan con mayor frecuencia en los estudios cinéticos debido a la facilidad para medir la desaparición de la absorbancia del ion carbenio. Los iones carbenio comunes son los cationes tritilo y tropilo.
Radiación ionizanteEditar
La radiación ionizante puede formar un par radical-catión que luego puede reaccionar con un monómero para iniciar la polimerización catiónica. El control de los pares radical-catión es difícil y a menudo depende del monómero y de las condiciones de reacción. A menudo se observa la formación de especies radicales y aniónicas.
PropagaciónEditar
La propagación procede por adición del monómero a la especie activa, es decir, el ion carbenio. El monómero se añade a la cadena en crecimiento de una manera de cabeza a cola; en el proceso, el grupo catiónico final se regenera para permitir la siguiente ronda de adición de monómero.
Efecto de la temperaturaEditar
La temperatura de la reacción tiene un efecto en la velocidad de propagación. La energía de activación global para la polimerización ( E {\displaystyle {\mathit {E}}
) se basa en las energías de activación para la iniciación ( E i {\displaystyle {\mathit {E_{i}}}}
), de propagación ( E p {\displaystyle {\mathit {E_{p}}}}
), y terminación ( E t {\displaystyle {\mathit {E_{t}}}}
): E = E i + E p – E t {\displaystyle \textstyle E=E_{i}+E_{p}-E_{t}}
Generalmente, E t {\displaystyle {\mathit {E_{t}}}}
es mayor que la suma de E i {\displaystyle {\mathit {E_{i}}}}
y E p {\displaystyle {\mathit {E_{p}}}}
, lo que significa que la energía de activación global es negativa. Cuando este es el caso, una disminución de la temperatura conduce a un aumento de la velocidad de propagación. Lo contrario es cierto cuando la energía de activación global es positiva.
La longitud de la cadena también se ve afectada por la temperatura. Las temperaturas de reacción bajas, en el rango de 170-190 K, son preferidas para producir cadenas más largas. Esto se debe a que la energía de activación para la terminación y otras reacciones laterales es mayor que la energía de activación para la propagación. A medida que se eleva la temperatura, se supera la barrera de energía para la reacción de terminación, lo que hace que se produzcan cadenas más cortas durante el proceso de polimerización.
Efecto del disolvente y el contraiónEditar
El disolvente y el contraión (el ion gegen) tienen un efecto significativo en la velocidad de propagación. El contraión y el ion carbenio pueden tener diferentes asociaciones según la teoría del par iónico íntimo; que van desde un enlace covalente, par iónico apretado (no separado), par iónico separado del disolvente (parcialmente separado), e iones libres (completamente disociados).
) y el ion gegen ( X – {\displaystyle {\ce {X-}}
)
La asociación es más fuerte como enlace covalente y más débil cuando el par existe como iones libres. En la polimerización catiónica, los iones tienden a estar en equilibrio entre un par de iones (apretados o separados por el disolvente) y los iones libres. Cuanto más polar sea el disolvente utilizado en la reacción, mejor será la solvatación y la separación de los iones. Como los iones libres son más reactivos que los pares de iones, la velocidad de propagación es más rápida en los disolventes más polares.
El tamaño del contraión también es un factor. Un contraión más pequeño, con una mayor densidad de carga, tendrá interacciones electrostáticas más fuertes con el ion carbenio que un contraión más grande que tenga una menor densidad de carga. Además, un contraión más pequeño es más fácilmente disuelto por un disolvente polar que un contraión con baja densidad de carga. El resultado es un aumento de la velocidad de propagación con una mayor capacidad de solvatación del disolvente.
TerminaciónEditar
La terminación se produce generalmente por reordenación unimolecular con el contraión. En este proceso, un fragmento aniónico del contraión se combina con el extremo de la cadena que se propaga. Esto no sólo inactiva la cadena en crecimiento, sino que también termina la cadena cinética al reducir la concentración del complejo iniciador-coiniciador.
Transferencia de cadenaEditar
La transferencia de cadena puede tener lugar de dos maneras. Un método de transferencia de cadena es la abstracción de hidrógeno desde el extremo activo de la cadena hacia el contraión. En este proceso, la cadena en crecimiento se termina, pero el complejo iniciador-coiniciador se regenera para iniciar más cadenas.
El segundo método implica la abstracción de hidrógeno desde el extremo de la cadena activa al monómero. Esto termina la cadena en crecimiento y también forma un nuevo complejo activo de ion carbenio-contraión que puede continuar propagándose, manteniendo así la cadena cinética intacta.
Polimerización catiónica de apertura de anilloEditar
La polimerización catiónica de apertura de anillo sigue los mismos pasos mecanísticos de iniciación, propagación y terminación. Sin embargo, en esta reacción de polimerización, las unidades de monómero son cíclicas en comparación con las cadenas de polímeros resultantes que son lineales. Los polímeros lineales producidos pueden tener bajas temperaturas de techo, por lo que a menudo es necesario tapar los extremos de las cadenas poliméricas para evitar la despolimerización.
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