Resumen
Una serie de nuevos derivados de calcona con una fórmula general de C11H27COOC6H4COCH=CHC6H4X donde X=F, Cl, Br, y NO2 fueron bien sintetizados y cristalizados a partir de una solución orgánica. Las propiedades físicas así como las formulaciones químicas de estos compuestos se determinaron mediante técnicas espectroscópicas (FTIR, y 1H y 13C NMR). Se emplearon técnicas de calorimetría diferencial de barrido (DSC) y de microscopía óptica polarizante (POM) para estudiar sus temperaturas de transición y sus características de mesofase. Los termogramas DSC de los compuestos con sustituyentes fluorados y nitro mostraron isotropización directa y recristalización durante los procesos de calentamiento y enfriamiento. Los análogos de cloro y bromo mostraron una transición de Cr1 a Cr2 dentro de la región de la fase cristalina. También se descubrió que el enlace enona mostraba menos tendencias a exhibir propiedades mesomórficas en comparación con el enlace imina. Sin embargo, cuando el enlace enona se combina con otros enlaces centrales y anillos de fenilo adicionales, se vuelve propicio para el mesomorfismo.
1. Introducción
La calcona es un compuesto formado por dos anillos aromáticos unidos por una α, β-cetona insaturada, con varios sustituyentes en los dos anillos aromáticos. La calcona se encuentra fácilmente en la mayoría de las plantas de forma natural y es un precursor intermedio de los flavonoides e isoflavonoides. Se ha informado de que tiene una amplia gama de aplicaciones en los campos de la biología y la bioquímica, como agentes antitumorales, antiinflamatorios y antipalúdicos. Además, también se informa de sus propiedades fotoquímicas y fotofísicas, incluyendo su uso como unidad de fotoalineación y fotocruzamiento en el proceso de polimerización, tintes fluorescentes, diodos emisores de luz (LED), etc.
Los cristales líquidos con un enlace central de chalcona son relativamente raros. En la literatura, hay varios informes de compuestos mesogénicos que tienen enlace de chalcona. Sin embargo, hace muchos años Chudgar y Shah y Yeap et al. informaron de series homólogas que contenían enlaces éster-chalcona. Recientemente, Thaker et al. también han sintetizado compuestos mesomórficos que contienen enlaces base Schiff-chalcona. En nuestros trabajos anteriores, hemos estudiado cristales líquidos con un enlace central de base Schiff y un grupo halógeno terminal. Se comprobó que los sustituyentes halógenos son capaces de influir en las propiedades mesomórficas de las bases Schiff. En vista del extraordinario comportamiento de la chalcona, se han introducido los grupos halógenos y nitro polares en el sistema central existente. Aquí, informamos de una serie de análogos recién derivados (Figura 1), 1-(4′-undecylcarbonyloxyphenyl)-3-(X-substituted phenyl)-2-propen-1-one, donde X-substituted es 4-fluoro, 4-chloro, 4-bromo, y 4-nitro.
Esquema sintético para la formación de las chalconas 2a-d.
2. Experimental
El ácido dodecanoico, el 4-fluorobenzaldehído, el 4-clorobenzaldehído, el 4-nitrobenzaldehído, la 4-hidroxiacetofenona, la N,N-diclohexilcarbodiimida, el 4-bromobenzaldehído y la 4-dimetilaminopiridina eran de grado analítico y se utilizaron sin más purificación. Los compuestos intermedios y del título se prepararon de acuerdo con los métodos comunicados anteriormente.
Los datos de FTIR se adquirieron con un espectrofotómetro Perkin Elmer 2000-FTIR en el intervalo de frecuencias de 4000-400 cm-1 con muestras incrustadas en bolitas de KBr. Los espectros de RMN de 1H y 13C se registraron en CDCl3 utilizando un espectrómetro de RMN JEOL JNM ECP 400 MHz con TMS como patrón interno.
Las temperaturas de transición de fase se midieron utilizando un calorímetro diferencial de barrido (DSC) Mettler Toledo DSC823 a una velocidad de barrido de 10°C min-1. Los estudios de textura óptica se investigaron con un microscopio óptico polarizante Carl Zeiss acoplado a una platina Linkam Hot. La textura de los compuestos se observó utilizando luz polarizada con polarizadores cruzados, preparándose la muestra como una fina película intercalada entre un portaobjetos de vidrio y un cubreobjetos. Se instaló una cámara de vídeo (Video Master coomo20P) en el microscopio de polarización y se acopló a una tarjeta de captura de vídeo (Video master coomo600), lo que permitió la captura de vídeo en tiempo real y el almacenamiento de imágenes.
2.1. Síntesis de 3-(X-Fenil sustituido)-1-(4′-hidroxifenil)-2-propen-1-ona (1a-d, donde X-sustituido = 4-Fluoro, 4-Cloro, 4-Bromo y 4-Nitro, respectivamente)
Se disolvieron equimolarmente (10 mmol) de 4-hidroxiacetofenona y 4-fluorobenzaldehído en una solución acuosa de hidróxido de potasio (2.24 g en 15 mL de una mezcla de etanol/agua 1 : 1). La mezcla se agitó bien durante 18 horas. A continuación, la solución se neutralizó con 20 mL de HCl 2 M en un baño de hielo. El producto se filtró y se recristalizó de etanol.
2.2. Síntesis de 1-(4′-Undecylcarbonyloxyphenyl)-3-(4-chlorophenyl)-2-propen-1-one, 2b
Equimolar (2 mmol) del compuesto 1b y ácido dodecanoico se disolvieron en 10 mL de mezcla de disolventes DCM/DMF (1 : 1). Se añadieron a la mezcla DCC (4 mmol) y DMAP (0,4 mmol) y se agitó durante una hora a 0°C y se continuó agitando durante 12 horas a temperatura ambiente. La solución se filtró y el filtrado se dejó reposar toda la noche para evaporar el disolvente. Los cristales formados se lavaron con éter de petróleo y se recristalizaron con etanol. Los compuestos 2a, 2c y 2d se prepararon de acuerdo con un método similar al descrito para el compuesto 2b.
Los datos de IR, 1H y 13C RMN del compuesto representativo 2b se dan como sigue.
IR (KBr) cm-1 3069 (sp2 C-H), 2916, 2848 (C-H alifático), 1753 (C=O éster), 1655, 1635 (C=O cetona), 1611, 1597 (C=C olefínico) 1222 (C-O éster). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ/ppm 0,9 (t, 3H, CH3-), 1,3-1,4 (m, 16H, CH3- (CH2)8-), 1,8 (p, 2H, -CH2-CH2-COO-), 2,6 (t, 2H, -CH2-COO-), 7.47 (d, 1H, olefina-H), 7,75 (d, 1H, olefina-H), 7,23 (d, 2H, Ar-H), 7,39 (d, 2H, Ar-H), 7,57 (d, 2H, Ar-H), 8,05 (d, 2H, Ar-H). 13C RMN (100 MHz, CDCl3): δ/ppm 189,08 (C=O ceto), 171,90 (C=O éster), 154,47, 136,61, 135,54, 133,38, 130,19, 129,71, 129,37, 122,00 para los carbonos aromáticos, 122,25, 143.60 para los carbonos olefínicos, 34,52 (-COO-CH2-), 32,00 (-COO-CH2-CH2-), 29,69, 29,54, 29,43, 29,34, 29,18 para los carbonos metilénicos , 24,94 (-CH2CH2CH3), 22,78 (-CH2CH3), 14,22 (-CH3).
3. Resultados y discusión
3.1. Comportamientos de transición de fase y estudios de textura óptica de los derivados de calcona
Todos los compuestos 2a-d fueron analizados por DSC para estudiar sus propiedades térmicas. Se utiliza para determinar si una mesofase de cristal líquido está presente en los compuestos sintetizados. Los datos del DSC tras los ciclos de calentamiento y enfriamiento se tabulan en las Tablas 1 y 2, respectivamente. Todos los miembros eran compuestos no mesógenos. El termograma DSC representativo del compuesto 2a (Figura 2) mostró una única endotermia y exotermia, respectivamente, durante los ciclos de calentamiento y enfriamiento. Esta observación indica la fusión directa de la fase cristalina a la fase líquida isotrópica y viceversa. En la observación del POM, el cristal cambió a la región oscura isotrópica durante el calentamiento. No se observó ninguna textura de cristal líquido durante el proceso de enfriamiento. Sin embargo, la observación bajo el microscopio polarizado mostró la presencia de subfases dentro de la región cristalina especialmente en los compuestos 2b y 2c de los cuales las transiciones de Cr1 a Cr2 ocurrieron a 79,1 y 87,0°C, respectivamente.
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Termograma DSC del compuesto 2a.
Durante el ciclo de enfriamiento, los compuestos 2a y 2d cristalizaron directamente en un estado estable de cristal sin ninguna transición dentro de la región cristalina. Sin embargo, el compuesto 2c mostró una transición de Cr2-Cr1 dentro de la región cristalina a 81,7°C tras enfriarse desde el estado líquido. En el caso del compuesto 2b (Figura 3), también cristalizó directamente en estado cristalino a partir del líquido isotrópico, pero experimenta 2 transiciones dentro de la región cristalina, que son Cr3-Cr2 a 702°C y Cr2-Cr1 a 63,5°C.
Termograma DSC del compuesto 2b.
3.2. Influencia de los sustituyentes terminales en las propiedades térmicas de los derivados de la calcona
La influencia del grupo terminal en la estabilidad térmica también puede considerarse como uno de los factores que contribuyen a la diferencia en la temperatura de fusión. Entre los compuestos 2a-2c, en los que cada compuesto posee el halógeno en el fragmento aldehído, la temperatura de fusión del compuesto 2a es muy inferior en comparación con los 2b y 2c (Figura 4). Esta comparación propone que el átomo de flúor (F), que es el más electronegativo, reduce el grado de orden molecular. Estos datos térmicos también indican que la influencia del impedimento estérico causado por la asimetría del núcleo central del compuesto 2a es la menor en comparación con los compuestos 2b y 2c, que poseen mayores temperaturas de fusión. Esto también ha sido confirmado por los valores de polarizabilidad, en los que la polarizabilidad calculada (Tabla 3, calculada con ACD ChemSketch) aumenta a partir del compuesto 2a . El compuesto 2d tiene el punto de fusión más alto, probablemente debido a la deslocalización de electrones entre los dos átomos de oxígeno (O=N+-O-) que aumentó la polarizabilidad en gran medida en comparación con 2a, 2b y 2c.
3.3. Relaciones estructura-propiedades mesomórficas
La estructura molecular de los compuestos orgánicos y sus propiedades cristalinas líquidas están estrechamente relacionadas. La tabla 4 resume las temperaturas de transición, el comportamiento mesomórfico y las estructuras moleculares de los compuestos 2b y estructuralmente relacionados reportados en la literatura .
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El compuesto A que tiene el grupo enona (-CH=CH-CO-) como enlace central no mostró mesofase de cristal líquido. Esto podría atribuirse a que el grupo enona de la calcona está formado por átomos de número impar, por lo que es menos propicio al mesomorfismo en comparación con los enlaces con átomos de número par. Los átomos impares de los enlaces suelen causar un problema importante al mesógeno, que es una no linealidad en el grupo de enlace. Al sustituir el grupo enona por el grupo de enlace imina, la molécula de mayor linealidad del compuesto B exhibió la fase A esméctica. Como el cristal líquido calamítico requiere que su eje molecular sea lineal para el mesomorfismo, este grupo de enlace no lineal a menudo hace que el núcleo se desvíe de su eje molecular lineal . Además, la forma angular del grupo ceto provoca una tensión angular en el grupo de enlace, lo que hace que los derivados de la calcona sean aún menos propicios al mesomorfismo . Por lo tanto, introducimos un sustituyente polar (F, Cl, Br y NO2) en el fragmento aldehídico de la estructura de la calcona para influir en el comportamiento de fase de la calcona existente. Sin embargo, la introducción de sustituyentes terminales no es suficiente para inducir la mesofase en la chalcona. La incorporación de anillos de fenilo adicionales y del grupo de enlace imina en los compuestos C y D hizo que las moléculas fueran más largas y lineales. Ambas características adicionales son esenciales para inducir las fases esméctica C y nemática en los compuestos C y D.
4. Conclusiones
Se ha sintetizado y caracterizado una serie de nuevos derivados de chalcona, 1-(4′-undecylcarbonyloxyphenyl)-3-(X-substituted phenyl)-2-propen-1-one. Se han estudiado las propiedades físicas así como su comportamiento mesomórfico mediante técnicas espectroscópicas (IR y RMN). Se ha observado que el enlace enona (-CO-CH=CH-) es menos propicio para el mesomorfismo en comparación con el enlace -CH=N- (imina) debido a la no linealidad y a la tensión angular derivada del grupo ceto. La presencia del halógeno terminal polar y del sustituyente nitro es incapaz de inducir el mesomorfismo de los derivados de chalcona. Pero cuando el enlace enona se acopla con otros enlaces centrales y nuevos anillos de fenilo, se vuelve propicio para el mesomorfismo.
Agradecimientos
Los autores desean agradecer a la Universiti Tunku Abdul Rahman y al Ministerio de Educación Superior de Malasia por el apoyo financiero a través de LRGS (no. LR003-2011A) y las instalaciones de investigación.