Sulfuro de carbonilo
El sulfuro de carbonilo (COS) es el gas sulfuroso más abundante en la troposfera. La proporción media de mezcla de COS fue de ~ 480 ppt en el hemisferio sur y 490 ppt en el hemisferio norte, según las mediciones atmosféricas realizadas durante los 5 años comprendidos entre 2000 y 2005 (Montzka et al., 2007). La mayor fuente de COS atmosférico es el océano mundial. El COS se produce en las aguas superficiales a través de la descomposición fotoquímica de los compuestos organoazufrados. Los océanos son también una gran fuente indirecta de COS a través de la emisión y oxidación atmosférica de disulfuro de carbono y dimetilsulfuro (Chin y Davis, 1993; Kettle et al., 2002; Watts, 2000). La segunda mayor fuente de COS en la atmósfera moderna son las emisiones antropogénicas de gases de azufre relacionadas con la fabricación de fibras sintéticas y la producción de aluminio y carbón (Campbell et al., 2015; Sturges et al., 2001a, b). La quema de biomasa y las emisiones de suelos anóxicos, humedales y vulcanismo son otras fuentes de COS atmosférico (Watts, 2000; Kettle et al., 2002).
El principal mecanismo de pérdida de COS atmosférico es la captación por parte de la vegetación terrestre. El COS se absorbe durante la fotosíntesis junto con el CO2, pero a diferencia del CO2, no se respira, lo que vincula los niveles de COS atmosférico con la productividad primaria bruta (PPB) de las plantas terrestres (Campbell et al., 2008; Sandoval-Soto et al., 2005; Seibt et al., 2010; Xu et al., 2002). Otros mecanismos menores pero significativos de eliminación del COS atmosférico son la oxidación por el OH y la absorción por los suelos óxicos. Las estimaciones más recientes sugieren que la magnitud de la captación terrestre de COS puede alcanzar las 1000 TgS año- 1, lo que supone aproximadamente el 80% de la eliminación de COS de la atmósfera y da lugar a una vida útil inferior a 2 años. Se necesita una gran fuente oceánica de 800 a 1000 TgS año- 1 para un presupuesto de COS atmosférico equilibrado (Berry et al., 2013; Glatthor et al., 2015; Kuai et al., 2015); sin embargo, las estimaciones observacionales sugieren un máximo de 300-400 TgS año- 1 de emisiones de emisiones directas e indirectas combinadas (Lennartz et al., 2017). Todavía queda mucho por aprender sobre los procesos de emisión y eliminación que gobiernan los niveles de COS atmosférico.
El vínculo entre el COS y la GPP terrestre es la razón principal por la que las mediciones de COS atmosférico y de núcleos de hielo han atraído mucha atención científica. La GPP es un componente importante del ciclo del carbono terrestre y no se sabe mucho sobre su sensibilidad climática (Campbell et al., 2017). El COS tiene cierto impacto directo en el clima, aunque no se considera un gas importante para el clima. En la estratosfera, el COS se oxida para formar aerosoles de sulfato, que reducen la cantidad de radiación solar que llega a la Tierra. Sin embargo, los posibles efectos de enfriamiento a través de los aerosoles estratosféricos se ven compensados en cierta medida por los posibles efectos de calentamiento en la troposfera, ya que el COS absorbe eficientemente en el infrarrojo (Brühl et al., 2012).
El primer registro de COS en núcleos de hielo procedía de un núcleo de hielo poco profundo perforado en seco de Siple Dome, Antártida Occidental (SDM-C) (Aydin et al., 2002; Montzka et al., 2004). La edad del gas de estas mediciones oscilaba entre 1616 y 1950 EC. La media del conjunto de datos era de 350 ± 39 ppt (± 1σ) y mostraba una tendencia creciente en el tiempo a partir de mediados del siglo XIX. Este registro proporcionó la primera prueba de que los niveles de COS en la atmósfera preindustrial eran considerablemente inferiores a los de la atmósfera contemporánea. Las mediciones de aire de abeto fueron un componente crítico para validar las mediciones de COS del núcleo de hielo, ya que las historias atmosféricas basadas en mediciones de aire de abeto restringen la variabilidad atmosférica durante el siglo XX y vinculan las mediciones de COS del núcleo de hielo con el registro instrumental (Sturges et al., 2001a; Montzka et al., 2004). Los historiales atmosféricos basados en los datos del aire del abeto procedentes de múltiples emplazamientos en el Ártico y la Antártida indican fuertes aumentos durante el siglo XX, lo que confirma el gran impacto de las actividades humanas en los niveles atmosféricos de COS.
El COS está distribuido uniformemente en la atmósfera extratropical del hemisferio sur en la actualidad (Montzka et al., 2007). Si los niveles de COS en las burbujas de aire de los núcleos de hielo se alteraron químicamente durante o después del atrapamiento, cabría esperar una variabilidad dependiente del lugar en las mediciones de los núcleos de hielo relacionada con las características químicas y físicas del hielo. Desde la publicación del registro SDM-C, se ha medido el COS en seis núcleos de hielo diferentes procedentes de cuatro emplazamientos antárticos distintos: el núcleo de hielo SPRESSO del Polo Sur, los núcleos de hielo 05A y 06A de la West Antarctic Ice Sheet (WAIS) Divide, el núcleo de hielo SDM-A de Siple Dome, el núcleo de hielo Byrd de WAIS y el núcleo de hielo M3C1 de Taylor Dome (Aydin et al., 2008, 2014, 2016). Dos de estos núcleos de hielo (SPRESSO y WDC-05A) fueron perforados en seco y cuatro núcleos de hielo (WDC-06A, SDM-A, Byrd y M3C1 de Taylor Dome) fueron perforados con fluidos de perforación a base de hidrocarburos. Aunque estos núcleos de hielo varían en rango temporal y resolución, con la excepción de los registros de Byrd y SDM-A, incluyen un número suficiente de mediciones de la era preindustrial para una comparación rigurosa (Fig. 3).
Fig. 3. Mediciones de COS en el núcleo de hielo SPRESSO del Polo Sur (cuadrados negros), núcleos de hielo WDC-05A (cuadrados verdes) y WDC-06A (cuadrados rojos) de WAIS Divide, y núcleo de hielo Taylor Dome (cuadrados azules). La media de las mediciones del Polo Sur (línea magenta) es de 331 ppt. La media de las mediciones del núcleo de hielo de Groenlandia (línea amarilla) es de 325 ppt. Las mediciones de Groenlandia no se muestran para mayor claridad. Las anomalías del COS que se muestran en el panel inferior se calculan como diferencia con respecto a la media de los datos del Polo Sur para los conjuntos de datos del Polo Sur y de WAIS Divide. Las anomalías se representan con el mismo código de colores que los datos del núcleo de hielo. También se muestra la Pequeña Edad de Hielo (LIA).
Los niveles de CO en las muestras de núcleos de hielo de los distintos núcleos de hielo antárticos secos y perforados con fluidos muestran una buena concordancia durante el último milenio, lo que proporciona confianza en que las mediciones de los núcleos de hielo antárticos reflejan los verdaderos niveles atmosféricos durante la era preindustrial. Las mediciones de SPRESSO y WDC-05A constituyen dos conjuntos de datos de alta resolución que permiten investigar las variaciones del COS atmosférico a escala centenaria. Los datos no muestran ninguna tendencia a largo plazo desde el año 1000 hasta el 1800 CE, pero una excursión positiva del COS de 10-20 ppt es evidente durante los años 1550-1750 CE (Fig. 3). El momento de esta excursión positiva del COS coincide con un período de clima más frío durante la era preindustrial, generalmente conocido como la Pequeña Edad de Hielo (LIA). La magnitud de la excursión positiva es comparable a la dispersión evidente en las mediciones de los núcleos de hielo y esto puede explicar por qué esta característica no es evidente en el conjunto de datos WDC-06A de menor resolución. La LIA se caracterizó por un clima más frío y niveles de CO2 atmosféricos más bajos (Rubino et al., 2016; MacFarling Meure et al., 2006; Neukom et al., 2014). Los elevados niveles de COS durante la LIA se han atribuido a una disminución de la GPP terrestre (Rubino et al., 2016).
COS se ha medido en hielo (WDC-06A) de hasta 54.000 años antes del presente (Aydin et al., 2016). La interpretación de los datos de hielo de más de mil años antes del presente es compleja porque empiezan a surgir discrepancias entre los conjuntos de datos contemporáneos, con un COS consistentemente más bajo en los núcleos de hielo de sitios relativamente más cálidos. Esto puede verse en la Fig. 3, con las mediciones de WAIS Divide cada vez más reducidas que las mediciones de South Pole y Taylor Dome en horizontes de edad superiores a 1000 años antes del presente. Esta desviación entre las mediciones de sitios con diferentes historias de temperatura se ha atribuido a la lenta hidrólisis in situ del COS, que es una reacción dependiente de la temperatura, causando el agotamiento con el tiempo (Aydin et al., 2014). La vida útil estimada del COS con respecto a la hidrólisis in situ en los núcleos de hielo oscila entre unos pocos miles de años en un sitio cálido como Siple Dome y alrededor de un millón de años en un sitio más frío como el Polo Sur.
Un análisis detallado de los datos del COS de los núcleos de hielo profundos sugiere que el COS se vuelve químicamente estable (es decir, la hidrólisis in situ se detiene) una vez que todas las burbujas de aire se transforman en clatratos de aire bajo presión hidrostática. Sobre la base de esta interpretación, los datos actualmente disponibles indican que los niveles de COS atmosférico durante el último período glacial eran comparables a los del Holoceno (Aydin et al., 2016). Estas observaciones deben confirmarse con mediciones de otros núcleos de hielo. Se espera que las mediciones en curso de un núcleo de hielo del Polo Sur (spicecore.org) proporcionen un registro de COS de 50.000 años comparable a las mediciones existentes de WDC-06A de WAIS Divide.
Las mediciones de COS del hielo del hemisferio norte son limitadas, y consisten en dos registros cortos de un núcleo perforado en seco y otro perforado en fluido de Summit, Groenlandia (núcleos de hielo GISP2B y GISP2D) (Aydin et al., 2007). Estos datos cubren el período comprendido entre 1681 y 1868 EC y muestran una media de 325 ± 23 ppt (± 1σ, n = 25), que no es significativamente diferente de la media de las mediciones contemporáneas de los núcleos de hielo antárticos (Fig. 3). Estos datos sugieren un gradiente de COS interhemisférico pequeño o inexistente en la atmósfera preindustrial. Se necesitan más mediciones de los núcleos de hielo de Groenlandia para estudiar la posible variabilidad del gradiente interhemisférico de COS en escalas de tiempo más largas.