El vidrio es un sólido amorfo formado por la fusión de sílice con un óxido básico. Aunque sus átomos nunca se organizan en un orden cristalino, el espacio atómico en el vidrio es estrecho. El vidrio se caracteriza por su transparencia, su dureza a temperaturas atmosféricas y su excelente resistencia a la intemperie y a la mayoría de los productos químicos, excepto el ácido fluorhídrico.
La mayoría de los vidrios se basan en el sistema de los silicatos y están formados por tres componentes principales: sílice (SiO), cal (CaCO3) y carbonato de sodio (NaCO3). Se añaden varios óxidos para adaptar las propiedades del vidrio a requisitos específicos.
Los vidrios no basados en el sistema de los silicatos, que representan sólo un 5% de todo el vidrio producido (excluyendo la vitrocerámica, descrita en el capítulo «Cerámica de ingeniería»), incluyen los vidrios de fosfato (que resisten el ácido HF), los vidrios de borato de tierras raras (para obtener un alto índice de refracción), los vidrios que absorben el calor (hechos con FeO) y los sistemas basados en óxidos de aluminio, vanadio, germanio y otros metales. Casi todos los vidrios pueden clasificarse en uno de los seis tipos básicos, según su composición química. Dentro de cada tipo, excepto en el caso de la sílice fundida, hay varias composiciones distintas.
El vidrio sodocálcico, el tipo más común, es el vidrio de las botellas, ventanas, bombillas y vasos. Su composición es similar a la del primer vidrio fabricado por el hombre: una mezcla de óxidos de silicio, calcio y sodio. Aproximadamente el 90% de todo el vidrio que se funde hoy en día es sódico-cálcico (o simplemente «cal», como se le llama comúnmente). Este vidrio barato se fabrica fácilmente con una gran variedad de formas. La resistencia a las altas temperaturas y a los cambios bruscos de temperatura es escasa, y la resistencia al ataque de los productos químicos es sólo regular.
El vidrio de borosilicato, el tipo de vidrio más antiguo que presenta una resistencia apreciable al choque térmico y a las altas temperaturas, tiene también una excelente resistencia al ataque químico. En esta estructura de vidrio, la primera en llevar la marca Pyrex, parte del SiO″ se sustituye por óxido bórico.
El vidrio de borosilicato tiene un bajo coeficiente de expansión térmica y es, por tanto, adecuado para los espejos de los telescopios y otras piezas de precisión. Además, debido a que este vidrio puede resistir el choque térmico, se utiliza para los utensilios de horno y de laboratorio, las lentes de los faros y los vidrios para calderas. La mayoría de los vidrios de borosilicato son más resistentes a los ácidos que los vidrios sodocálcicos, pero tienen poca resistencia a los álcalis. Las fibras de vidrio utilizadas en el refuerzo de compuestos plásticos son un vidrio de borosilicato modificado.
El vidrio alcalino de plomo, o vidrio de plomo, contiene monóxido de plomo, PbO, para aumentar su índice de refracción. Este vidrio es un mejor aislante eléctrico que los vidrios sodocálcicos o de borosilicato. El vidrio de plomo se utiliza para aplicaciones ópticas, como prismas y lentes, y como escudo contra la radiación atómica. Es fácil de trabajar y se adapta bien a las operaciones lentas y manuales. Debido a su brillo natural, el vidrio de plomo se utiliza para las vajillas de cristal fino. Al igual que el vidrio de cal, el vidrio de plomo es poco resistente a las altas temperaturas y al choque térmico.
El vidrio de aluminosilicato (en el que parte de la alúmina, Al2O3, sustituye a la sílice) es otro vidrio resistente al choque térmico, similar al borosilicato, pero capaz de soportar temperaturas de funcionamiento más elevadas. Estos vidrios también resisten los ataques químicos y son buenos aislantes eléctricos. Los vidrios de aluminosilicato son adecuados para aplicaciones de alto rendimiento, como termómetros de alta temperatura, ventanas de vehículos espaciales y tubos de ignición. Recubiertos con una película conductora de la electricidad, se utilizan como resistencias en circuitos electrónicos críticos. Los aluminosilicatos cuestan unas tres veces más que los borosilicatos y son sensiblemente más difíciles de fabricar.
El vidrio de sílice al 96% es un vidrio altamente resistente al calor fabricado a partir de vidrio de borosilicato mediante un proceso propio (Corning Glass Works). Este vidrio puede moldearse más fácilmente y con más formas que la sílice fundida. Sus propiedades son tan parecidas a las de la sílice fundida que a veces se utiliza como sustituto en componentes ópticos y ventanas de naves espaciales, donde debe soportar el calor de la reentrada en la atmósfera terrestre. También se utiliza como revestimiento resistente al calor, como en el exterior de los vehículos espaciales de la NASA. Otros usos son los artículos de laboratorio y los componentes de iluminación, como los tubos de arco de las lámparas halógenas.
La sílice fundida es la única de las seis categorías que tiene una única composición. Este vidrio consiste simplemente en sílice (dióxido de silicio) en estado no cristalino, o amorfo. El sílice fundido, el más caro de todos los vidrios, ofrece la máxima resistencia al choque térmico, así como la mayor temperatura de funcionamiento admisible (de 900°C para períodos prolongados, a 1.200°C para períodos cortos). También tiene la máxima transmisión en la gama ultravioleta y la mayor resistencia al ataque químico de todos los vidrios. La sílice fundida se utiliza en aplicaciones en las que los requisitos son extremadamente estrictos, como las piezas en bruto de los espejos de los telescopios astronómicos, las líneas de retardo de los ultrasonidos, las guías de onda de las comunicaciones ópticas y los crisoles para el cultivo de cristales. La fabricación de sílice fundida es difícil, y el número de formas disponibles es, por tanto, muy limitado.
Estos seis tipos de vidrio pueden agruparse en tres pares. Los vidrios sódico-calcáreos y plomo-alcalinos se denominan vidrios blandos porque se ablandan o funden a temperaturas relativamente bajas. El borosilicato y el aluminosilicato se denominan vidrios duros porque se ablandan o fusionan a temperaturas relativamente altas. Y el sílice al 96% y el sílice fundido son los más duros de todos.
El más antiguo de los vidrios es el sódico-cálcico, que se conocía hace unos 4.000 años. El plomo-álcali se desarrolló en 1676, el borosilicato en 1912, el aluminosilicato en 1936, el sílice al 96% en 1939 y el sílice fundido en 1952.
Hoy en día, muchos productos de vidrio se fabrican a partir de compuestos, formados por varios vidrios de diferente composición. Las vajillas de alta resistencia están hechas de un sándwich de un vidrio de baja expansión y un núcleo de vidrio de alta expansión. Las fibras ópticas de comunicación (guías de ondas) se fabrican a partir de un conjunto de vidrios cuya composición varía de forma controlada. Las ventanas de los vehículos aeroespaciales se componen de múltiples cristales, cada uno de ellos con una propiedad única; los cristales más exteriores son resistentes al calor, los más interiores son mecánicamente fuertes.
Los cristales sensibles a la luz, aunque no se consideran un tipo básico, están disponibles en tres grados. Los vidrios fotocromáticos se oscurecen cuando se exponen a la radiación ultravioleta y se desvanecen cuando se elimina el estímulo ultravioleta o cuando se calienta el vidrio. Algunas composiciones fotocromáticas permanecen oscurecidas durante una semana o más. Otras se desvanecen en pocos minutos tras la eliminación de los rayos ultravioleta. Una de las principales aplicaciones de las composiciones de desvanecimiento más rápido es la de las lentes de gafas que se oscurecen y desvanecen automáticamente cuando se exponen a la luz solar o se retiran de ella.
El vidrio fotosensible también responde a la luz, pero de manera diferente al vidrio fotocromático. Cuando se expone a la energía ultravioleta y luego se calienta, el vidrio fotosensible cambia de transparente a opalino. Cuando la exposición a los rayos ultravioleta se realiza a través de una máscara, el patrón de la máscara se reproduce en el vidrio. La imagen revelada es permanente y no se desvanece, como lo haría una imagen similar en un vidrio fotocromático. El vidrio fotosensible expuesto y opalizado es mucho más soluble en ácido hidrofluídico que el vidrio no expuesto. La inmersión en este ácido produce formas, depresiones o agujeros mediante el grabado de las zonas expuestas y reveladas.
Los vidrios fotocromáticos son vidrios fotosensibles a todo color. Desarrollados en 1978 por los laboratorios Corning Glass Works, sus características implican aplicaciones como el almacenamiento de información, objetos decorativos, ventanas u otras transparencias, y contenedores. Los vidrios fotocromáticos tienen una verdadera permanencia del color.