Voltamperometría de desprendimiento anódico de la plata en ausencia de electrolitos: Teoría y experimento

Este trabajo demuestra que la voltamperometría de desprendimiento anódico en un electrodo de microdisco permite la detección de plata en ausencia de electrolito de soporte añadido. Sin embargo, la voltamperometría se distorsiona en condiciones de bajo soporte. Se desarrolla un modelo semi-analítico para investigar los efectos de la falta de electrolito de soporte en las respuestas voltamétricas. En primer lugar, se estudia la alteración de la cinética de la doble capa. En particular, mostramos que la corrección clásica de Frumkin no puede explicar la forma distorsionada de la voltamperometría y sólo explica no más del ~50% del desplazamiento de los picos voltamperométricos. En segundo lugar, en comparación con la corrección de Frumkin, la caída óhmica contribuye de forma mucho más significativa al desplazamiento del potencial de pico y a la forma de onda distorsionada al reducir las concentraciones de electrolito. La caída óhmica determinada sobre la base de la resistencia de constricción predicha, tal como la expresa Newman, ofrece una aproximación razonable a las resistencias de la solución, especialmente en fuerzas iónicas superiores a 200 μM. En agua desionizada o en agua de muy baja conductividad con la fuerza iónica de nivel submicromolar, se observó una discrepancia en las resistencias de hasta un factor de 25. Esta discrepancia se debe probablemente a las suposiciones realizadas al aplicar el modelo de Newman al sistema experimental. Finalmente, mostramos que un modelo que considera simultáneamente la cinética del electrodo y los efectos de la gota óhmica da un ajuste consistente con los datos experimentales, cuando los valores de las resistencias se ajustan adecuadamente para tener en cuenta la inexactitud en la aproximación de las resistencias de constricción.

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