Boydin vakoiluura alkoi sattumalta. Hänen hyvin kuvitteellisen vuoden 1866 kertomuksensa mukaan joukko unionin armeijan sotilaita kuuli 4. heinäkuuta 1861, että hänen huoneessaan oli konfederaation lippuja, ja he tulivat tutkimaan asiaa. He ripustivat unionin lipun hänen kotinsa ulkopuolelle. Sitten yksi miehistä kirosi hänen äitiään, mikä suututti Boydin. Hän veti pistoolin esiin ja ampui miehen, joka kuoli joitakin tunteja myöhemmin. Tutkintalautakunta vapautti hänet murhasta, mutta talon ympärille asetettiin vartijoita, ja poliisit seurasivat tarkasti hänen toimiaan. Hän hyötyi tästä pakotetusta läheisyydestä ja hurmaantui ainakin yhdestä upseerista, jonka hän nimesi muistelmissaan kapteeni Daniel Keilyksi, Hän kirjoitti muistelmissaan olevansa Keilylle kiitollisuudenvelassa ”joistakin hyvin merkittävistä vuodatuksista, joistakin kuihtuneista kukista ja suuresta määrästä tärkeitä tietoja”. Hän välitti nämä salaisuudet konfederaation upseereille orjansa Eliza Hopewellin välityksellä, joka kuljetti niitä ontossa kellokotelossa. Boyd jäi kiinni ensimmäisellä vakoiluyrityksellään ja hänelle kerrottiin, että hänet voitaisiin tuomita kuolemaan, ja hän tajusi, että hänen oli löydettävä parempi tapa kommunikoida.
Kenraali James Shields ja hänen esikuntansa kokoontuivat paikallisen hotellin salonkiin toukokuun puolivälissä 1862. Boyd piiloutui huoneen komeroon ja salakuunteli oveen suurentamansa solmuaukon kautta. Hän sai tietää, että Shields oli määrätty itään Front Royalista, Virginiasta. Samana yönä hän ratsasti unionin linjojen läpi käyttäen väärennettyjä papereita bluffatakseen tiensä vartijoiden ohi ja ilmoitti uutiset eversti Turner Ashbylle, joka oli tiedustelemassa konfederaation joukkoja. Sitten hän palasi kaupunkiin. Kun konfederaatiot etenivät Front Royaliin 23. toukokuuta, Boyd juoksi tervehtimään Stonewall Jacksonin miehiä välttäen vihollisen tulitusta, joka aiheutti hänen hameeseensa luodinreikiä. Hän kehotti upseeria ilmoittamaan Jacksonille, että ”jenkkien joukot ovat hyvin pienet käskekää hänen hyökätä suoraan alas, niin hän saa heidät kaikki kiinni”. Jackson teki niin ja kirjoitti hänelle kiitoskirjeen: ”Kiitän teitä itseni ja armeijan puolesta siitä valtavasta palveluksesta, jonka olette tänään tehneet maallenne.” Panoksestaan hänelle myönnettiin Etelän kunniaristi. Jackson antoi hänelle myös kapteenin ja kunniakapteenin virat.
Boyd pidätettiin ainakin kuusi kertaa, mutta jotenkin hän vältti vangitsemisen. Heinäkuun 1862 loppuun mennessä etsivä Allan Pinkerton oli määrännyt kolme miestä tutkimaan hänen tapaustaan. Unionin virkamiehet ottivat hänet lopulta kiinni 29. heinäkuuta 1862, kun hänen rakastajansa oli luovuttanut hänet, ja he veivät hänet seuraavana päivänä Washingtonissa sijaitsevaan Old Capitol -vankilaan. Elokuun 7. päivänä 1862 järjestettiin tutkinta, jossa käsiteltiin Boydin tiukkaa säilyttämistä koskevien määräysten rikkomista. Häntä pidettiin vangittuna kuukauden ajan ennen kuin hänet vapautettiin 29. elokuuta 1862, jolloin hänet vaihdettiin Fort Monroessa. Hänet pidätettiin uudelleen kesäkuussa 1863, mutta hänet vapautettiin sairastuttuaan lavantautiin.
Maaliskuussa 1864 Boyd yritti matkustaa Englantiin, mutta unionin saarto pysäytti hänet ja hänet lähetettiin Kanadaan. jossa hän tapasi unionin laivastoupseeri Samuel Wylde Hardingen. He menivät myöhemmin naimisiin Englannissa. ja saivat tyttären nimeltä Grace. Boyd ryhtyi näyttelijäksi Englannissa miehensä kuoleman jälkeen elättääkseen tyttärensä. Miehensä kuoltua vuonna 1866 hän palasi tyttärensä kanssa Yhdysvaltoihin. Boyd otti taiteilijanimen Nina Benjamin esiintyäkseen useissa kaupungeissa ja päätyi lopulta New Orleansiin, jossa hän meni maaliskuussa 1869 naimisiin John Swainston Hammondin kanssa, joka oli entinen brittiarmeijan upseeri ja taisteli sisällissodan aikana unionin armeijassa. He saivat kaksi poikaa ja kaksi tytärtä; ensimmäinen poika kuoli vauvana. Boyd erosi Hammondista vuonna 1884 ja avioitui Nathaniel Rue Highin kanssa vuonna 1885. Tämän jälkeen hän alkoi kiertää maata pitämässä dramaattisia luentoja elämästään sisällissodan vakoojana.