8.2 Kiinteän ja nestemäisen tasapainon faasidiagrammit
Kuten luvussa 2 esiteltiin, faasidiagrammi on mielenkiintoinen työkalu, jota käytetään eri faasien välisen tasapainon esittämiseen. Se on eräänlainen kartta, joka SLE:n tapauksessa voi antaa tietoa kiinteästä faasista ja kunkin kiinteän faasin muunnoksiin liittyvistä lämpötiloista, mikä antaa suuntaa parhaalle tavalle erottaa yhdisteet seoksesta. Faasidiagrammien yleinen luokittelu voidaan esittää SLE:n osalta seoksessa olevien komponenttien lukumäärän, niiden ominaisuuksien ja sekoitettavuuden mukaan. Esimerkiksi binäärijärjestelmässä on mahdollista löytää kolme erilaista faasidiagrammia, kun otetaan huomioon komponenttien sekoitettavuus kiinteässä tilassa: Tyypillisiä tapauksia elintarvikejärjestelmissä esiintyvistä SLE-faasidiagrammeista: (A) yksinkertainen eutektinen seos, (B) yhden ainoan kiinteän liuoksen/seoksen muodostuminen, (C) useamman kiinteän liuoksen/seoksen muodostuminen.
Monien vuosien ajan on tiedetty, että rasvasysteemien yleisimmät faasidiagrammit voidaan jakaa kolmeen luokkaan: ensimmäisessä esitetään yksinkertainen eutektinen piste, toisessa kiinteän liuoksen muodostuminen ja kolmannessa periteettireaktiosta johtuva yhdisteen muodostuminen.
Ensimmäisessä faasidiagrammityypissä esitetään eutektinen piste, kuva 8.1A. Tässä faasidiagrammissa liuenneen aineen A sulamislämpötila laskee liuottimen B lisäyksen myötä ja liuottimen B sulamislämpötila laskee liuenneen aineen A lisäyksen myötä. Näiden kahden sulamislämpötilaprofiilin leikkauspiste antaa minimiarvon, jota kutsutaan eutektiseksi pisteeksi ja jossa seos sulaa yhdessä lämpötilassa ja koostumuksessa. Tämä havaitaan tavallisesti elintarvikkeiden formuloinnissa käytettävien suolojen vesiseoksissa, kuten vesi-NaCl-järjestelmissä , ja myös sokerien, kuten sakkaroosin, glukoosin tai fruktoosin, tai yksinkertaisten yhdisteiden, kuten pieniketjuisten happojen ja alkoholien, kaksikomponenttisten seosten vesiseoksissa. Tällöin ne muodostavat kaksi heterogeenista aluetta, jotka koostuvat puhtaasta kiinteästä yhdisteestä A, joka on sekoittunut sekoittuvaan nestefaasiin, ja puhtaasta kiinteästä yhdisteestä B, joka on sekoittunut sekoittuvaan nestefaasiin. Näiden kahden alueen määrittely on varsin tärkeää liuotus- tai haihdutusprosessien suunnittelussa, koska faasidiagrammit antavat seosten kyllästymisrajat, mikä on keskeinen ominaisuus elintarvikkeiden formuloinnissa.
On tärkeää mainita, että eutektinen piste on muuttumaton piste, joka havaitaan faasidiagrammissa eutektisen reaktion esiintymisen vuoksi. Eutektinen reaktio on palautuva reaktio, jossa nestemäinen faasi muuttuu kahdeksi tai useammaksi kiinteäksi faasiksi järjestelmän jäähtymisen aikana. Tämä reaktio tapahtuu eutektisessa lämpötilassa (Te) ja nestemäisen ja kiinteän faasin tietyllä mooliosuudella .
Tosiasiassa elintarvikkeet ovat monimutkainen systeemi, ja joskus tässä systeemissä syntyneet kemialliset vuorovaikutukset voivat johtaa siihen, mitä kirjallisuudessa kutsutaan kiinteäksi liuokseksi. Periaatteessa nämä kaksi kiderakennetta ovat niin paljon samanlaisia, että kiderakenne ei muutu koostumuksen muuttuessa. Kiinteät liuokset ovat analogisia sen kanssa, mitä tapahtuu joissakin metalliseoksissa, seoksissa. Se tarkoittaa, että tällöin kiinteä faasi muodostuu yhdestä tai useammasta uudesta kiinteästä kiteestä, joissa kiinteät aineet A ja B ovat sellaisia, että muodostuu erilainen kiderakenne. Kiinteän liuoksen muodostuminen muuttaa systeemien sulamisprofiilin käyttäytymistä, tarkemmin sanottuna sulamislämpötilan alkamista. Jos kiinteä faasi koostuu esimerkiksi yhdestä ainoasta seoksesta, binääriseoksen tapauksessa faasidiagrammin käyttäytyminen on sellainen kuin kuvassa 8.1B on esitetty. Jos kuitenkin muodostuu useampi kuin yksi seos, yksi seos, jossa on runsaasti A:ta ja toinen seos, jossa on runsaasti B:tä, syntyy homogeenisempia alueita, ja faasidiagrammi voidaan esittää kuvan 8.1C mukaisesti. Viivaa, joka rajaa kiinteän faasin ja heterogeenisen kiinteän nesteen alueen rajat, kutsutaan tällöin solidusviivaksi. Tämä on yleinen käyttäytyminen, joka havaitaan samankaltaisten orgaanisten yhdisteiden, kuten rasvahappojen, rasva-alkoholien tai TAG:ien, seoksissa, joissa molekyylien pituus edistää helposti uusia molekyylikonformaatioita, mikä johtaa erilaisten kideprofiilien muodostumiseen .
Tiedetään myös, että biomolekyylit voivat muodostaa erilaisia kiderakenteita seoksen konsentraatiosta ja lämpötilasta riippuen . Erilaisten kiderakenteiden lisäksi on tavallista, että rasvasysteemissä on periteettireaktiossa muodostunut uusi yhdiste C . Voimme verrata tätä reaktiota yksinkertaiseen kemialliseen reaktioon. Kemiallisessa reaktiossa yhdiste A reagoi yhdisteen B kanssa kiinteässä stoikiometriassa muodostaen uuden yhdisteen C. SLE-tutkimuksissa prosessia, joka johtaa uuden kiderakenteen muodostumiseen, kutsutaan periteettireaktioksi ja muodostunutta uutta kiderakennetta periteettiseksi yhdisteeksi. Itse asiassa periteettinen yhdiste ei ole uusi yhdiste, aivan kuten tapahtuu todellisessa kemiallisessa reaktiossa. Koska kyseessä on kiinteän faasin ilmiö, tämä ”uusi” yhdiste edustaa uutta kideryhmää, joka noudattaa kiinteää koostumusta ja häviää siirtymälämpötilan (periteettisen) jälkeen. Itse asiassa periteettinen reaktio määritellään isotermiseksi reaktioksi, joka tapahtuu kahden faasin, nestemäisen ja kiinteän faasin, välillä, jotka kaksoissysteemin jäähdytysprosessin aikana muodostavat yhden ”uuden” kiinteän faasin. Periteettipiste tunnistetaan periteettikoostumuksen (xP) ja lämpötilan (TP) avulla .
Tämän uuden rakenteen ilmaantuminen muuttaa systeemin sulamislämpötilakäyttäytymistä ja näin ollen faasidiagrammin muotoa. Yleisissä systeemeissä esiintyy pääasiassa kahdenlaisia profiileja, joista ensimmäinen on yleisemmin havaittu tähän mennessä arvioiduissa elintarvikejärjestelmissä (kuva 8.2). Ensimmäinen profiili, kuva 8.2A, edustaa tilannetta, jossa periteettinen yhdiste esiintyy tietyn lämpötilan alapuolella (periteettinen siirtymäviiva), jolloin faasidiagrammiin muodostuu uusia alueita eli periteettinen yhdiste + neste, periteettinen yhdiste + kiinteä A ja periteettinen yhdiste + kiinteä B. Tätä kutsutaan myös inkongruentiksi sulamiskäyttäytymiseksi, ja sitä on kirjallisuuden mukaan havaittu joidenkin rasvahappoja ja rasva-alkoholeja sisältävien järjestelmien kohdalla. Jos systeemiin muodostuu uusi yhdiste, syntyy toinen käyttäytyminen, jota kutsutaan myös kongruentiksi sulamiskäyttäytymiseksi, kuten kuvassa 8.2B on esitetty. Tällöin syntyy kaksi yksinkertaista eutektista profiilia, ja periteettisen yhdisteen, joka tässä tapauksessa on itse asiassa uusi yhdiste, sulamislämpötila ja koostumus määritetään profiilin maksimipisteessä. Orgaanisissa elintarvikejärjestelmissä tämä on harvinaisempaa; sitä voi kuitenkin esiintyä esimerkiksi suolojen seoksissa tai suolojen ja veden seoksissa (mikä johtaa hydraattien esiintymiseen), kuten elintarvikkeiden lisäaineina käytetyissä natriumkloridien, nitraattien, sitraattien tai sulfaattien seoksissa , tai myös rasvahappojen ja rasva-alkoholien seoksissa .
Kuva 8.2. SLE:n faasidiagrammit, joissa esitetään periteettiset siirtymät: (A) inkongruentti sulamiskäyttäytyminen ja (B) kongruentti sulamiskäyttäytyminen.
Kuvissa 8.1 ja 8.2 esitetyt faasidiagrammit tunnetaan rasvasysteemien yleisimpinä faasidiagrammeina. Viime vuosina on tutkittu monia rasvasekoituksia, ja joitakin tällaisten systeemien epäilemättömiä ominaisuuksia on osoitettu. Yllättävin on eräiden rasvahappojen ja eräiden rasva-alkoholien binääriseosten muodostamissa faasidiagrammeissa havaittu metatekninen reaktio .
Metatekninen reaktio määritellään kiinteän seoksen isotermiseksi reversiibeliksi reaktioksi, joka muuttuu erilaiseksi kiinteäksi faasiksi sekä nestemäiseksi faasiksi systeemin jäähdytysprosessin aikana . Toisin sanoen metatektinen reaktio koostuu näytteen sulamisesta jäähdytysvaiheen aikana tai näytteen kiteytymisestä lämmitysvaiheen aikana. Lämmitysvaiheen aikana, kapealla lämpötila-alueella, neste ja kiinteä aine, jotka ovat syntyneet periteettireaktiossa, kiteytyvät uudelleen uudeksi kiinteäksi faasiksi, ja juuri lämpötilan noustessa alkoi uusi sulamisprosessi ja muodostunut uusi kiinteä faasi alkaa sulaa.
Kuvassa 8.3 on esitetty joitain kuvia, jotka vahvistavat metateettisen reaktion esiintymisen systeemissä, joka on muodostunut 1-heksaadekanolista 1)-1-dodekanolista 1)-1). Näissä kuvissa kiinteä aine on tummempaa kuin nestemäinen aine ja antaa meille vaikutelman karheudesta. Kuvasta 8.3 voidaan havaita, että kiinteän aineen määrä kasvaa myös lämpötilan noustessa. Kun kutakin kuvaa tarkastellaan huolellisesti, 300,45 K:n lämpötilasta alkaen havaitaan vähän kiteitä. Kun lämpötilaa nostetaan 301,05 K:een, kuvassa voidaan havaita kiteiden määrän kasvu, joka johtuu karheuden voimistumisesta. Jopa lämpötilan noustessa 301,65 K:een kiintoaineen määrä lisääntyi siten, että lähes kaikissa kuvissa näkyy karheusominaisuus, joka säilyy kuvassa aina 304,15 K:een asti, vaikkakin vähäisempänä, mikä viittaa jälleen sulamisprosessin alkamiseen.
Kuvio 8.3. Karheusominaisuus. Optisia mikroskooppikuvia systeemistä 1-heksadekanoli (1)-1-dodekanoli (2), jossa x2=0.7.
Metatekninen reaktio binäärisissä rasvasysteemeissä esiteltiin ensimmäisen kerran vuonna 2009 . Se paljastaa elintarvikejärjestelmien monimutkaisuuden, joka on seurausta monimutkaisista molekyylien vuorovaikutuksista. Lisäksi metatektisen reaktion esiintyminen eutektisten ja periteettisten reaktioiden sekä kiinteän liuoksen muodostumisen lisäksi mahdollistaa sen vahvistamisen, että binääristen rasvayhdisteiden faasidiagrammit ovat paljon monimutkaisempia kuin on kuviteltu. Kuvassa 8.4 esitetään kapriinihappo (1)-myristiinihappo (2) -systeemin faasidiagrammit. Tässä faasidiagrammissa on 15 tasapainoaluetta:
Kuva 8.4. Kapriinihappo (1)-myristiinihappo (2) -systeemin faasidiagrammi: sulamislämpötila (■), periteettilämpötila (●), eutektinen lämpötila (▲), metateettilämpötila (×), siirtymislämpötilat kiinteässä faasissa (+, ○, ⊲); siirtymislämpötila puhtaan komponentin kiinteässä faasissa (△), kokeellisesti määritetyt faasien väliset raja-arvot (-); faasien väliset raja-arvot joita ei ole määritetty kokeellisesti (—).
Painettu luvalla .
–
Viisi kiinteää yksifaasista aluetta, jotka ovat CM, CC, ChM, ChC ja Ci. CM ja CC ovat kiinteitä liuoksia, joissa on runsaasti myristiinihappoa (M) ja kapriinihappoa (C). ChM ja ChC ovat kiinteitä faaseja, jotka ovat syntyneet metateknisissä reaktioissa, ja Ci on kiinteä faasi, joka sisältää periteettisessä reaktiossa muodostunutta yhdistettä;
–
Neljä kiinteä-kiinteä-domeenia, jotka ovat CM+Ci, CM+ChM, Ci+CC ja CC+ChC;
–
Viisi kiinteä-neste-domeenia, jotka on nimetty nimillä CM+l, ChM+l, Ci+l, CC+l ja ChC+l ja jotka ovat nestemäisen alueen ulkopuolella nestemäisen alueen ulkopuolella, joka on likvidiusviivan yläpuolella, ja joita edustaa merkintä l.
Kuvassa 8.4 katkoviivat osoittavat raja-alueita, joita ei ole kokeellisesti tunnistettu, mutta joiden on oltava olemassa, koska systeemin on noudatettava Gibbsin faasisääntöä . Huomaa, että SLE:ssä on kapeita alueita, jotka tekevät kapriinihapon erottamisen myristiinihaposta kiteytymisprosessin avulla tuskin mahdolliseksi. Lisäksi kuvassa 8.5 esitetään kuvia, jotka on otettu järjestelmän tietyille koostumuksille ympäristön lämpötilassa, noin 298 K:ssa. On mielenkiintoista huomata, että kullakin monofaasisella kiinteän aineen alueella tai kiinteän aineen ja kiinteän aineen välisellä alueella on erilainen kuva, mikä osoittaa, että kullakin alueella muodostuva kiderakenne on erilainen .
Kuva 8.5. Optisen mikroskoopin kuvat systeemistä kapriinihappo (1)-myristiinihappo (2), jotka on otettu noin 298 K:n lämpötilassa.
Painettu luvalla .
Rasva-alkoholien seokset ovat myös osoittaneet kiinteän ja nesteen kompleksista käyttäytymistä. Yleisesti ottaen voidaan havaita kolme erilaista faasidiagrammia: yksinkertainen eutektinen systeemi, kuten kuvassa 8.1A , peritektinen + metatektinen systeemi, samanlainen kuin kuvassa 8.4 havaittu, ja kiinteän liuoksen muodostuminen, kuten kuvassa 8.1B . Jopa eutektisten systeemien kohdalla voidaan joidenkin systeemien kohdalla havaita myös kiinteän liuoksen käyttäytymistä, mikä tekee kiteytymisestä vaikeasti seurattavan polun, kun tavoitteena on rasvahappoalkoholien puhdistaminen.
TAG:ien muodostamien binääriseosten faasidiagrammeja on tutkittu intensiivisesti. Näille seoksille ei kuitenkaan ole olemassa yksimielistä käyttäytymistä, koska faasidiagrammien luokittelussa on otettava huomioon valtava määrä TAGeja. Yleisesti ottaen TAG-seoksilla voi esiintyä kolmenlaisia faasidiagrammeja: faasidiagrammit, joissa muodostuu kiinteää liuosta, kuvat 8.1B ja C, faasidiagrammit, joissa on eutektinen piste, kuten kuvassa 8.1A, ja harvoin faasidiagrammit, joissa on periteettinen piste, kuten kuvassa 8.2. Kiinteitä liuoksia syntyy yleensä silloin, kun kahdella komponentilla on hyvin samankaltaiset sulamispisteet, molekyylitilavuudet ja polymorfit ; esimerkkinä voidaan mainita rasvahappojen 1-palmitoyyli-3-stearoyyli-2-oleoyyliglyserolin (POS) ja 1,3-distearoyyli-2-oleoyyliglyserolin (SOS) muodostamat binääriset järjestelmät. Eutektiset faasidiagrammit löytyvät yleensä binäärisistä järjestelmistä, joissa kaksi komponenttia eroavat molekyylitilavuudeltaan, muodoltaan tai polymorfisuudeltaan, mutta joilla on kuitenkin samanlaiset sulamispisteet. Näin on useimmiten TAG:ien binääriseoksissa. Periteettipisteen sisältäviä faasidiagrammeja esiintyy satunnaisesti tyydyttyneissä/tyydyttymättömissä TAG-järjestelmissä, kuten 1,3-dipalmitoyyli-2-oleoyyliglyseroli (POP) – 1-palmitoyyli-2,3-dioleoyyliglyseroli (POO) -järjestelmässä . Kooste TAG:n binäärisysteemeistä, joilla on tällainen erilainen käyttäytyminen, löytyy Wesdorpin ym. teoksesta .
Faasidiagrammit binääriseoksista, jotka muodostuvat TAG:istä, trioleiinista ja trilauriinista sekä rasvahapoista tai rasva-alkoholeista, on julkaistu , ja yhteenveto faasidiagrammeista on esitetty kuvassa 8.6. Kaikki faasidiagrammit näyttävät olevan yksinkertaista eutektista tyyppiä, jossa eutektisen pisteen sijainti riippuu seoksen toisesta yhdisteestä, rasva-alkoholista tai rasvahapoista. Kuvassa 8.6A eutektinen piste sijaitsee noin 40 mol-%:n trioleiinifraktiolla binäärisessä systeemissä, joka muodostuu trioleiini (1)-1-dekanolista (2), noin 85 mol-%:n trioleiinifraktiolla seoksessa, jossa on 1-dodekanolia, ja lähellä puhdasta trioleiinia seoksissa, joissa on 1-tetradekanolia, 1-heksaadekanolia ja 1-oktadekanolia. Samanlainen käyttäytyminen on havaittavissa trioleiinin ja rasvahappojen muodostamissa binääriseoksissa, jotka on esitetty kuvassa 8.6B. Tässä tapauksessa eutektinen piste havaitaan noin 70 mol-%:n trioleiinipitoisuudessa trioleiinin (1)-kapriinihapon (2) muodostamassa binäärisysteemissä, noin 90 mol-%:n trioleiinipitoisuudessa seoksessa lauriinihapon kanssa ja lähellä puhdasta trioleiinia seoksissa mristiinihapon kanssa. Kuvissa 8.6C ja D näkyy sama aiemmin kuvattu suuntaus trilauriinin ja rasva-alkoholien tai rasvahappojen muodostamien järjestelmien osalta. Tämä eutektisen pisteen siirtyminen kohti puhdasta alkoholia tai happoyhdistettä sen hiiliketjun kasvaessa osoittaa, että eutektisen pisteen sijainti liittyy rasvahapon tai alkoholin hiiliketjun kokoon ja on riippumaton seoksessa olevasta TAG:sta. Samanlainen vertailu voidaan tehdä puhtaan rasvahapon tai alkoholin sulamislämpötilan suhteen, sillä hiiliketjun kasvu merkitsee tyydyttyneiden yhdisteiden sulamislämpötilan nousua.
Kuva 8.6. (A) trioleiini (1)-tyydyttyneiden rasva-alkoholien (2), (B) trioleiini (1)-tyydyttyneiden rasvahappojen (2), (C) trilauriini (1)-tyydyttyneiden rasva-alkoholien (2), (D) trilauriini (1)-tyydyttyneiden rasvahappojen (2) liquidusviivat.
Kokeelliset tiedot .
Trilaiinin ja trioleiinin muodostaman aineistosarjan eutektisen koostumuksen osalta on tärkeää huomata, että vaikka trilauriinia sisältävissä järjestelmissä havaittu käyttäytyminen on hyvin samankaltaista kuin trioleiinia sisältävissä järjestelmissä, eutektisen koostumuksen profiilit eivät ole samat. Trilauriinin tapauksessa eutektinen piste todennetaan myös seoksissa, joissa on 1-oktadekanolia tai steariinihappoa, kun taas trioleiinin datasarjassa eutektista pistettä ei havaita binääriseoksissa, joissa toisella yhdisteellä on hiiliketjussa yli 14 hiiliatomia. Toisin sanoen eutektisen pisteen sijaintiin ei vaikuta ainoastaan molekyylin koko, vaan myös sen muoto, joka näyttää johtavan helpommin molempien molekyylien väliseen vuorovaikutukseen.
Sekoitusyhdisteiden välisen kiinteän liuoksen muodostuminen voidaan todentaa esimerkiksi Tammann-plotilla ja optisilla kuvilla. Tammann-diagrammissa eutektinen tai periteettinen reaktioentalpia piirretään seoksen koostumuksen suhteen. Tämän kaavion avulla voidaan tunnistaa eutektisiin tai periteettisiin pisteisiin liittyvien kahden faasin alueiden pitoisuusalueet. Tämä on mahdollista, koska ilman kiinteän liuoksen muodostumista tällaisten reaktioiden entalpia-arvojen pitäisi pyrkiä nollaan entalpia-arvoon faasidiagrammin ääripäissä. Lisäksi korkeampi entalpia-arvo saavutetaan juuri eutektisen tai periteettisen pisteen koostumuksen kohdalla. Kuvassa 8.7 esitetään trilauriinin (1) ja liuottimen (2) binääriseosten Tammann-kaaviot eri liuottimille (1-tetradekanoli, 1-heksadekanoli ja 1-oktadekanoli). Näistä Tammann-kuvioista näkyy kiinteän liuoksen muodostuminen alueella, jossa on runsaasti trilauriinia, seoksissa, joissa käytetään 1-tetradekanolia ja 1-heksadekanolia (kuvat 8.7A ja B). On mahdollista havaita, että eutektinen entalpia-arvo laskee nollaan seoksissa, joissa trilauriinin moolin osuus on 0,65 ja 0,95 kahdessa viimeksi mainitussa järjestelmässä. Näistä voidaan päätellä, että trilauriinin ja rasva-alkoholien binääriseoksissa muodostuva kiinteän liuoksen alue pienenee alkoholiketjun kasvaessa. Jälleen kerran molekyylien koko näyttää häiritsevän molekyylien vuorovaikutusta välttäen kiinteän liuoksen muodostumisaluetta.
Kuva 8.7. (A) trilauriini (1)-1-tetradekanolin (2), (B) trilauriini (1)-1-heksadekanolin (2) ja (C) trilauriini (1)-1-oktadekanolin (1) muodostamien binääriseosten Tammann-plotit. Sulamisen eutektinen entalpia (■), lineaarinen regressio aineistolle (─) ja hypoteettinen kuvaaja, jossa on eutektinen piste (- – -).
Painettu luvalla osoitteesta .
Joidenkin puhtaiden 1,3-diasyyliglyserolien (1,3-DAG:t) faasidiagrammit ovat osoittaneet kahta erilaista käyttäytymistä: eutektinen ja monotektinen faasisysteemi . Kuten edellä on määritelty ja osoitettu (kuvat 8.1 ja 8.2), eutektiselle käyttäytymiselle on ominaista, että nestemäinen faasi synnyttää kaksi kiinteää faasia järjestelmän jäähtymisen aikana . Itse asiassa monotektinen faasidiagrammi on kuvassa 8.1A kuvatun eutektisen faasidiagrammin muunnos, jossa eutektinen piste on hyvin lähellä puhdasta yhdistettä. Näin ollen voidaan havaita vain kolme aluetta: nestefaasi, kiinteä faasi ja kaksifaasinen alue. 1,3-DAG-yhdisteiden faasidiagrammit vaihtelivat binääriseosten kahden yhdisteen sulamispisteiden välisen eron funktiona, ja kaikissa binäärisysteemeissä esiintyi kiinteän liuoksen alueita ainakin jommassakummassa faasidiagrammin ääripäässä. Lisäksi 1,3-DAG:n osalta monotektiset järjestelmät ovat sellaisia, joissa seoksen yhdisteiden sulamispisteiden ero on yli 30 K ja eutektiset järjestelmät sellaisia, joissa sulamispisteiden ero on alle 30 K, kuten kuvassa 8.8 on esitetty.
Kuva 8.8. 1,3-DAG-yhdisteiden binääriseoksissa havaittu eutektinen tai monotektinen käyttäytyminen puhtaiden yhdisteiden sulamislämpötilaeron mukaan.
Kokeelliset tiedot vuodelta .
Ternääristen tai monikomponenttisten elintarvikeyhdisteiden seosten faasidiagrammit eivät ole niin yleisiä kuin binääristen seosten, vaikka ternäärisistä ja pseudoternäärisistä aineistoista on löydettävissä tietoa rasvahapoista , rasvahappojen etyyliestereistä , TAG:ista , samoin kuin luonnollisista rasvoista ja öljystä .
Rasvahappoyhdisteiden tapauksessa mielenkiintoinen esimerkki ternaarisesta faasidiagrammista muodostuu linolihapon (1)-myristiinihapon (2)-steariinihapon (3) seoksesta . Vaikka myristiinihapon ja steariinihapon binääridiagrammit ovat hyvin monimutkaisia ja niissä esiintyy eutektisia, periteettisiä ja metatektisia reaktioita (kuten kuvassa 8.4 on esitetty), ternäärinen faasidiagrammi on odotettua ystävällisempi eikä siinä esiinny monia kiinteä-kiinteä -siirtymiä, kuten kuvassa 8.9 voidaan havaita.
Kuva 8.9. Kokeellinen liquiduspinta ja kiinteä-kiinteä-siirtymäpinnat systeemin linoleenihappo (1)-myristiinihappo (2)-steariinihappo (3) bifaasialueella (liquidus- ja solidusviivan välissä). Pisteet ja pinnat ovat myristiinihapon ja steariinihapon seoksen liquiduspinnalle (sulamissiirtymä), periteettiselle siirtymälle (sulamislämpötilan alapuolella) ja eutektiselle siirtymälle (periteettisen siirtymän alapuolella), ternaarisen seoksen kiinteä-kiinteä-siirtymille (alemman lämpötilan siirtymät).
Painettu luvalla .
Ternaariset faasidiagrammit, jotka koostuvat kolmesta yleisimmästä kaakaovoissa esiintyvästä TAG:stä, POP:stä, 1,3-distearoyyli-2-oleoyyliglyserolista (SOS) ja 1-palmitoyyli-2-oleoyyli-3-stearoyyliglyserolista (POS), on myös määritetty . Kuten edellä mainittiin, kaakaovoi on polymorfiselta rakenteeltaan hyvin rikas kiinteä faasi, mikä aiheuttaa monimutkaisen sulamisprofiilin, joka tuo lopputuotteisiin joitakin haluttuja ja myös epätoivottuja ominaisuuksia, kuten rasvakukintoja. Koska suurimmassa osassa kirjallisuustietoja esitetään faasidiagrammit, jotka on laadittu sekoittamalla luonnollisia rasvoja tai tässä tutkimuksessa käytettyjä rasvafraktioita, on mahdollista tarkastella kolmen yleisimmän TAG:n sulamisprofiilia, jotka ovat kiteytyneet stabiilimpaan muotoon. Tämän työn tulos auttaa etsimään mahdollista TAG-yhdistelmää kaakaovoin ekvivalentin (CBE), pehmentimien ja parannusaineiden formuloimiseksi, kun ternäärisen seoksen alueet, jotka muistuttavat kaakaovoin sulamisprofiilia, joka tunnetaan myös kiinteän rasvan pitoisuutena (SFC), korostuivat, mistä keskustellaan tapaustutkimuksessa.
Toinen tärkeä järjestelmä elintarvikkeissa on maito. Ternaarisia faasidiagrammeja on käytetty ymmärtämään monimutkaisia vuorovaikutuksia maidossa esiintyvien kolmen tärkeimmän rasvafraktion välillä: korkeasulava fraktio (HMF), keskisulava fraktio (MMF) ja matalasulava fraktio (LMF). Tämän järjestelmän faasidiagrammi osoittaa voimakkaita vuorovaikutuksia LMF:n ja MMF:n välillä ja kolmen maitorasvafraktion monimutkaisia vuorovaikutuksia samanaikaisesti, mikä olisi ongelma näiden fraktioiden erottamisessa kiteyttämällä tai suodattamalla. Fraktioiden väliset voimakkaat vuorovaikutukset aiheuttavat osittaisen kiinteän liuoksen muodostumisen , ja näin ollen faasidiagrammin tunteminen on olennaista korreloitujen tuotteiden prosessoinnissa, jotta voidaan auttaa välttämään tällainen ei-toivottu liuos.
Muut mielenkiintoinen elintarviketeollisuuteen liittyvä alue, johon on kiinnitetty huomiota, käsittelee elintarvikejärjestelmien vähäisiä komponentteja, kuten esimerkiksi tokoferoleja, skvaleenia, fenolisia yhdisteitä ja fytosteroleja. Kiinnostus näitä yhdisteitä kohtaan johtuu niiden hyödyllisistä vaikutuksista ihmisten terveyteen, jotka yleensä liittyvät niiden antioksidanttiseen aktiivisuuteen . Lisäksi joitakin fytosteroleja voidaan käyttää öljyfaasin rakenneaineena tai hyytelöimisaineena, mikä antaa niille kiinteyttä, ja faasidiagrammi on jälleen kerran välttämätön väline tällaisten seosten faasikäyttäytymisen ymmärtämiseksi. Auringonkukkaöljyn, γ-orysanolin ja β-sitosterolin binääri- ja ternäärikaavioita koskevat tutkimukset osoittavat, että γ-orysanolin (1)-β-sitosterolin (2) binääriseokset voivat muodostaa kiinteitä liuoksia, kuten kuvassa 8.1C on esitetty, ja periteettisiä yhdisteitä, joiden käyttäytyminen on lähellä kuvassa 8.2B esitettyä. Näin ollen nämä ilmiöt näkyvät myös ternääridiagrammissa, joka koostuu tästä binääriseoksesta ja ruokaöljystä.
Näin ollen, kuten havaittiin, faasidiagrammit ovat erittäin hyödyllinen ja tarpeellinen väline useiden yhdisteiden tasapainokäyttäytymisen ymmärtämiseksi. Niiden avulla voidaan kehittää ja parantaa erotusprosesseja, ja niiden sisältämän tiedon avulla voidaan suunnitella tuotteita. Esimerkiksi TAG-yhdisteiden binäärinen faasidiagrammi näyttää olevan yksinkertaisempi kuin rasva-alkoholien ja -happojen binäärinen faasidiagrammi, mutta silti näillä yhdisteillä voi olla joitakin polymorfisia siirtymiä kiinteässä faasissa. Toisaalta ternäärisissä faasidiagrammeissa yhdisteiden molekyylien monimutkaiset vuorovaikutukset kiinteässä faasissa sekä niiden polymorfisuus heijastavat hyvin monimutkaista käyttäytymistä, jota on haastavaa demystifioida ja jäljentää, kuten kaakaovoin korvikkeiden ja organogelatoivien järjestelmien tapauksessa.