14.3.2 Kalsiumsulfoaluminaattisementin valmistus hydrotermisen kalsinointiprosessin avulla
Hydrotermisen kalsinointiprosessin kehittivät useita vuosia sitten Jiang ja Roy (1992). Sillä on useita etuja klinkkeröinti- tai polttoprosessiin verrattuna. Saatujen tuotteiden hiukkaskoko on hienompi, pinta-ala suurempi ja morfologia homogeenisempi. Lisäksi käsittelyyn tarvittava energia on paljon pienempi. Sen haittapuolena on kuitenkin vaatimus kaksivaiheisesta prosessista, joka voi estää sen lopullisen käytön. Hydroterminen synteesi koostuu kahdesta reaktiovaiheesta korkeassa paineessa (>1 ilmakehän paine) ja lämpötilassa; liuotus ja saostus. Saostumat ovat yleensä hydratoitujen faasien muodossa, joita kutsutaan ”välifaaseiksi” ja jotka muuttuvat lopulliseksi sementtituotteeksi lämpökäsittelyn tai kalsinoinnin jälkeen. Hydrotermistä prosessia käytettiin erittäin reaktiivisen beliittisementin (C2S) syntetisointiin ensimmäisellä aikakaudella Ishida et al. (1992) ja Garbev et al. (2014). Ishida et al. (1992, 1993) ja Sasaki et al. (1993) osoittivat, että hydrotermisen prosessin jälkeiset välivaiheet ovat ratkaisevassa asemassa, jotta kalsinoinnin jälkeen saadaan erityyppisiä ja -ominaisuuksisia tuotteita. Näiden aiempien töiden perusteella α-dikalsiumsilikaattihydraatti (Ca2(HSiO4)(OH)), hillebrandiitti (Ca2(SiO3)(OH)2) ja dellaitti (Ca6(SiO4)(Si2O7)(SiO4)(OH)2) -faasit saatiin välivaiheina hydrotermisellä käsittelyllä lämpötiloissa, jotka vaihtelivat välillä 100-250 ºC. Hillebrandiittivaiheen suositellaan tuottavan reaktiivisempaa C2S:ää kuin α-dikalsiumsilikaattihydraatti- ja dellaittifaasien.
Vain muutamissa töissä käytettiin hydrotermis-kalkinaatioprosessia ye’elimiitin (C4A3Ŝ) syntetisointiin. Tämä johtuu mahdollisesti käsittelyn vaikeudesta, joka edellyttää kahta päätyövaihetta. Rungchet et al. (2016) syntetisoivat kalsiumsulfoaluminaatti-beliittisementtiä (CSAB) teollisuuden jätemateriaaleista, kuten lentotuhkasta (FA), alumiinirikkaasta lietteestä ja FGD-gypsistä. Kaupallista kalkkihydraattia (Ca(OH)2) käytettiin myös seoksen stoikiometrian korjaamiseen. Seossuhde punnittiin stoikiometrisesti yhdistämällä raaka-aineet suhteessa 45:20:25:10 Ca(OH)2:FA:alumiiniliete:FGD-gypsum, jotta saatiin raakaseos, jossa CaO:Al2O3:SO3:SO3:n suhde oli 4:3:1 ja CaO:SiO2:n suhde 2:1 yhdessä. Hydroterminen käsittely suoritettiin autoklaavissa 130 °C:ssa. Tutkittu tekijä oli reaktioaika hydrotermisessä käsittelyssä 1, 3, 6 ja 9 tuntia. Synteesin toinen vaihe oli hydrotermisten tuotteiden kalsinointi sähköuunissa eri lämpötiloissa 750 °C:n ja 1150 °C:n välillä siten, että lämmitysnopeus oli 5 °C/min ja lämpötila pysyi maksimilämpötilassa 1 tunnin ajan. Hydrotermisen käsittelyn 6 tunnin kohdalla ei-alkalinen aktivoiva hydroterminen käsittely (H2O) johti FA:ta sisältävän anhydriitin täydelliseen liukenemiseen ja AFt:n saostumiseen liuenneen anhydriitin ja alumiinilietteessä (AS) olevien alumiinilajien ja FA:n välisestä reaktiosta. Keboliitin, kalsiumalumiinisilikaattihydroksidin (Ca5Al2Si3O12(OH)4 C5AS3H2), muodostumista voitiin myös havaita. C-S-H:n (Ca1.5SiO3.5.xH2O; C1.5SHx) esiintyminen vahvistettiin differentiaalipyyhkäisykalorimetrialla (DSC), jossa endoterminen piikki oli 160-180 °C:ssa. Sekä keboliitti- että C-S-H-muodostumien pii- ja alumiinilähteet olivat peräisin FA:n ja AS:n amorfisten faasien liukenemisesta. Emäksellä aktivoitu hydroterminen käsittely (1 M NaOH) johti uusien katoite-nimisten hydrataatiofaasien (Ca3Al2SiO4(OH)8; C3ASH4) muodostumiseen. Portlandiitin heijastuminen osoitti, että FA:n pozzolaaninen reaktio höyrynpaineessa ja emäksisessä aktivoinnissa oli rajallinen. Kun taas reaktiossa ilman alkalia samassa hydrotermisessä lämpötilassa ei näkynyt portlandiitin jäämiä. Emäksisesti aktivoidussa systeemissä anhydriitin liukenemisesta saatavilla oleva sulfaatti havaittiin thenardiittina (Na2SO4; NŜ) seuraavan reaktion mukaisesti: CaSO4+NaOH⇔Ca(OH)2+Na2SO4 (Kacimi et al., 2010). Jälkiä AFt:stä tai monosulfoaluminaatista (AFm) ei kuitenkaan löytynyt, vaikka sulfaatteja oli järjestelmässä saatavilla. Tämä johtui todennäköisesti kalsium-alumiinisilikaattisulfaattigeelin muodostumisesta, minkä vahvisti XRD:n avulla havaittu laaja kumpu 10-30 asteen (2θ) alueen ympärillä. Lisäksi, kun käytettiin vettä ilman hydrotermistä käsittelyä, faasien kehitys oli samanlaista kuin hydrotermisellä käsittelyllä, mikä osoitti AFt:n ja AFm:n läsnäolon. Ainoa ero oli AFt- ja AFm-faasien suurempi pitoisuus hydrotermisen käsittelyn yhteydessä. Hydroterminen käsittely edesauttoi tuotteiden nopeampaa saostumista ja kasvua.
Kalsinoinnin (1050 °C) jälkeen ye’elimiitti- (C4A3Ŝ) ja β-C2S-faaseja saatiin kaikissa olosuhteissa, mutta faasien voimakkuudet tai määrät vaihtelivat käytetyn käsittelyn mukaan. Kuvassa 14.2 on esitetty ye’elimiitti- ja beliittifaasien muodostuminen eri synteesiolosuhteissa. Seokset, jotka aktivoitiin ei-alkalisesti hydrotermisessä käsittelyssä, antoivat suurimman C4A3Ŝ-pitoisuuden, mutta vain pienen määrän β-C2S:ää. Lisäksi kalsinointituotteet sisälsivät anhydriittiä, mikä osoittaa kalsiumin, alumiinin ja sulfaatin epätäydellistä yhdistymistä C4A3Ŝ-faasin muodostamiseksi. C12A7 – kalsinoinnin aikana muodostunut välivaihe – reagoi kuitenkin edelleen anhydriitin kanssa ja muodosti C4A3Ŝ:n, yhden hydraulisista faaseista, kuten yhtälössä (14.11) on esitetty. Tässä tapauksessa AFt:n kaltaisella välifaasilla oli tärkeä rooli konversioreaktiossa, jossa muodostui C4A3Ŝ, kuten yhtälössä (14.12) on esitetty. On syytä huomata, että ilman emäksistä käsittelyä sementtiseos muodosti mieluummin C4A3Ŝ:tä kuin C2S:ää. Alkalinen aktivointi 1 M NaOH-olosuhteissa johti sekä C4A3Ŝ- että β-C2S-faasien täydelliseen muodostumiseen. Vaikka hydrotermisessä käsittelyssä ei kehittynyt AFt-faasia, C4A3Ŝ:tä voitiin muodostaa katoiteen, gibbsiitin, portlandiitin ja thenardiitin välisen reaktion kautta. Lisäksi katoite oli tärkeässä asemassa myös β-C2S:n muodostumisessa, kuten on esitetty yhtälössä (14.13), jossa N=Na2O. Emäksinen aktivointi lisäsi myös C12A7:n muodostumista C4A3Ŝ:n sijasta kalsinoinnin jälkeen.
Kuva 14.2. XRD-kuvio kalsinointituotteista 1050 °C:ssa tapahtuneen kalsinoinnin jälkeen saaduista hydrotermisistä tuotteista (A) vedellä ja hydrotermisellä käsittelyllä, (B) 1 M NaOH:lla ja hydrotermisellä käsittelyllä ja (C) vedellä ilman hydrotermistä käsittelyä. Y, Ye’elimite; L, Belite; A, Anhydrite; M, Mayenite; Th, Thernardite; F, Brownmillerite; C, Kalkki (Rungchet et al., 2016).
Kalsifikaatioiden jälkeen 1150 °C:ssa C12A7 menetti stabiilisuutensa ja muuttui trikalsiumaluminaatiksi (C3A:ksi), joka on uudismuotoinen tuote. Tässä lämpötilassa aluminaatti- ja silikaattifaasien osittainen sulaminen johti C4A3Ŝ:n ja β-C2S:n hajoamiseen. Tällä synteesimenetelmällä C3A, joka tavallisesti muodostuu noin 1300ºC:n lämpötilassa klinkkeröimällä, saatiin vain 1150ºC:n lämpötilassa. Yhteenvetona voidaan todeta, että CSAB-sementtiä voitaisiin syntetisoida 950-150 °C:n lämpötiloissa, mikä on noin 200-300 °C alhaisempi kuin perinteisessä CSAB-tuotannossa käytetty lämpötila. Syntetisoidun CSAB-sementin hydratoitumisen havainnoimiseksi lisättiin 20 painoprosenttia FGD-gypsumia (CaSO4-2H2O). Tuloksena saatu sementti kovettui hyvin nopeasti, ja sen puristuslujuudet olivat hyväksyttävät 30,0 MPa ja 23,0 MPa 28 päivän kovettumisessa ei-alkaliaktivoidulla sementillä ja alkaliaktivoidulla sementillä. Alkuperäinen kovettumisaika ei-alkaliaktivoidulla sementillä oli 15 minuuttia ja alkaliaktivoidulla sementillä 7 minuuttia. Ei-alkaliaktivoidun sementin nopeampi kovettumisaika (alhaisempi C4A3Ŝ kuin alkaliaktivoidun sementin) johtui C12A7:n läsnäolosta, joka oli reaktiivisempi kuin C4A3Ŝ. On huomattava, että tässä tutkimuksessa käytetty vesi-sementtisuhde oli 0,8, joka oli suurempi kuin aiemmissa tutkimuksissa käytetty suhde. Tämä johtui hydrotermis-kalkinaatiomenetelmällä saadun CSAB-sementin suuremmasta pinta-alasta. Käytännössä vettä vähentävää ainetta tulisi lisätä, jotta sen virtauskyky sekä suurempi lujuus säilyisivät.