Karbonyylisulfidi
Karbonyylisulfidi (COS) on troposfäärin runsain rikkikaasu. Keskimääräinen COS:n sekoittumissuhde oli ~ 480 ppt eteläisellä ja 490 ppt pohjoisella pallonpuoliskolla perustuen ilmakehämittauksiin viiden vuoden aikana vuosina 2000-2005 (Montzka et al., 2007). Suurin ilmakehän COS:n lähde on maailman valtameri. COS syntyy pintavesissä orgaanisten rikkiyhdisteiden fotokemiallisessa hajoamisessa. Valtameret ovat myös suuri epäsuora COS:n lähde hiilidisulfidin ja dimetyylisulfidin päästöjen ja ilmakehän hapettumisen kautta (Chin ja Davis, 1993; Kettle et al., 2002; Watts, 2000). Toiseksi suurin COS-lähde nykyilmakehässä ovat synteettisten kuitujen valmistukseen sekä alumiinin ja hiilen tuotantoon liittyvät ihmisen aiheuttamat rikkikaasupäästöt (Campbell et al., 2015; Sturges et al., 2001a, b). Biomassan poltto ja anoksisen maaperän, kosteikkojen ja vulkanismin päästöt ovat muita ilmakehän COS-lähteitä (Watts, 2000; Kettle et al., 2002).
Ilmakehän COS:n ensisijainen häviämismekanismi on maanpäällisen kasvillisuuden otto. COS:ää otetaan fotosynteesin aikana hiilidioksidin ohella, mutta toisin kuin hiilidioksidia, sitä ei hengitetä takaisin, mikä yhdistää ilmakehän COS-pitoisuudet maanpäällisten kasvien bruttoprimäärätuottavuuteen (GPP) (Campbell et al., 2008; Sandoval-Soto et al., 2005; Seibt et al., 2010; Xu et al., 2002). Muita vähäisiä mutta merkittäviä ilmakehän COS:n poistomekanismeja ovat hapettuminen OH:n avulla ja imeytyminen hapettuneeseen maaperään. Viimeisimpien arvioiden mukaan maanpäällisen COS:n imeytymisen suuruus voi olla jopa 1000 TgS year- 1, mikä vastaa noin 80 % COS:n poistumisesta ilmakehästä ja johtaa siihen, että COS:n elinkaari on lyhyempi kuin 2 vuotta. Tasapainoisen ilmakehän COS-budjetin saavuttamiseksi tarvitaan suuri valtamerilähde, 800-1000 TgS year- 1 (Berry et al., 2013; Glatthor et al., 2015; Kuai et al., 2015); havainnointiarvioiden mukaan suorien ja epäsuorien päästöjen päästöt yhteenlaskettuna ovat kuitenkin enintään 300-400 TgS year- 1 (Lennartz et al., 2017). Ilmakehän COS-pitoisuuksia säätelevistä päästö- ja poistoprosesseista on vielä paljon opittavaa.
COS:n ja maanpäällisen GPP:n välinen yhteys on ensisijainen syy siihen, miksi ilmakehän ja jääydinten COS-mittaukset ovat herättäneet paljon tieteellistä huomiota. GPP on tärkeä osa maanpäällistä hiilenkiertoa, eikä sen ilmastoherkkyydestä tiedetä paljoakaan (Campbell et al., 2017). COS:llä on jonkin verran suoraa vaikutusta ilmastoon, vaikka sitä ei pidetä merkittävänä ilmastoon vaikuttavana kaasuna. Stratosfäärissä COS hapettuu muodostaen sulfaattiaerosoleja, jotka vähentävät maapallolle saapuvan auringonsäteilyn määrää. Stratosfäärin aerosolien kautta mahdollisesti syntyvät viilentävät vaikutukset kompensoituvat kuitenkin jossain määrin troposfäärin mahdollisilla lämmittävillä vaikutuksilla, koska COS absorboi tehokkaasti infrapunasäteilyä (Brühl et al., 2012).
Ensimmäinen COS-tietue jäänäytteestä saatiin kuivaporatusta matalasta jäänäytteestä Siple Domen alueelta, Länsi-Antarktikselta (SDM-C) (Aydin et al., 2002; Montzka et al., 2004). Näiden mittausten kaasuikä vaihteli vuodesta 1616 vuoteen 1950 CE. Aineiston keskiarvo oli 350 ± 39 ppt (± 1σ), ja siinä näkyi ajan myötä kasvava trendi 1800-luvun puolivälistä alkaen. Tämä aineisto on ensimmäinen todiste siitä, että COS-pitoisuudet esiteollisessa ilmakehässä olivat huomattavasti alhaisemmat kuin nykyilmakehässä. Firn-ilmamittaukset olivat kriittinen osa jääytimen COS-mittausten validointia, sillä firn-ilmamittauksiin perustuvat ilmakehähistoriat rajoittavat ilmakehän vaihtelua 1900-luvulla ja yhdistävät jääytimen COS-mittaukset instrumenttimittauksiin (Sturges et al., 2001a; Montzka et al., 2004). Useista arktisen alueen ja Etelämantereen kohteista saatuihin firn-ilmatietoihin perustuvat ilmakehähistoriat osoittavat jyrkkää kasvua 1900-luvulla, mikä vahvistaa ihmisen toiminnan suuren vaikutuksen ilmakehän COS-pitoisuuksiin.
COS jakaantuu nykyään tasaisesti eteläisen pallonpuoliskon ekstratrooppisen ilmakehän ilmakehässä (Montzka et al., 2007). Jos COS-pitoisuudet jääytimen ilmakuplissa olisivat muuttuneet kemiallisesti sulkemisen aikana tai sen jälkeen, voitaisiin odottaa, että jääytimen mittauksissa olisi paikasta riippuvaa vaihtelua, joka liittyisi jään kemiallisiin ja fysikaalisiin ominaisuuksiin. SDM-C-tietueen julkaisemisen jälkeen COS:tä on mitattu kuudesta eri jääsydämestä neljästä eri Etelämantereen paikasta: SPRESSO-jääsydämestä etelänavalta, 05A- ja 06A-jääsydämistä Länsi-Antarktiksen jääpeitteen (West Antarctic Ice Sheet, WAIS) divideiltä, SDM-A-jääsydämestä Siple Domen alueelta, Byrd-jääsydämestä WAIS:n alueelta ja M3C1-jääsydämestä Taylor Domen alueelta (Aydin et al., 2008, 2014, 2016). Kaksi näistä jäänäytteistä (SPRESSO ja WDC-05A) porattiin kuivaporauksella ja neljä jäänäytettä (WDC-06A, SDM-A, Byrd ja Taylor Dome M3C1) porattiin hiilivetypohjaisilla porausnesteillä. Vaikka nämä jääsydämet vaihtelevat ajalliselta vaihteluväliltään ja resoluutioltaan Byrdin ja SDM-A:n aineistoja lukuun ottamatta, ne sisältävät riittävän määrän mittauksia esiteolliselta ajalta tiukkaa vertailua varten (Kuva 3).
Kuva 3. COS-mittaukset SPRESSO-jääsydämessä etelänavalta (mustat neliöt), WDC-05A (vihreät neliöt) ja WDC-06A (punaiset neliöt) WAIS Dividen jääsydämissä ja Taylor Domen (siniset neliöt) jääsydämessä. Etelänavan mittausten keskiarvo (magenta viiva) on 331 ppt. Grönlannin jääydinmittausten keskiarvo (keltainen viiva) on 325 ppt. Grönlannin mittauksia ei ole esitetty selkeyden vuoksi. Alimmassa paneelissa esitetyt COS-anomaliat on laskettu erotuksena etelänavan mittausten keskiarvosta sekä etelänavan että WAIS Divide -aineistojen osalta. Poikkeamat on piirretty käyttäen samaa värikoodia kuin jääydinaineistossa. Pieni jääkausi (LIA) on myös esitetty.
COS-tasot eri kuiva- ja nesteporattujen Etelämantereen jääsydännäytteiden jääsydännäytteissä osoittavat hyvää yhdenmukaisuutta viime vuosituhannen aikana, mikä antaa varmuuden siitä, että Etelämantereen jääsydänmittaukset heijastavat todellisia ilmakehän tasoja esiteollisella kaudella. SPRESSO- ja WDC-05A-mittaukset muodostavat kaksi korkearesoluutioista aineistoa, joiden avulla voidaan tutkia ilmakehän COS:n vuosisataisia vaihteluita. Aineistoissa ei näy pitkän aikavälin suuntausta vuodesta 1000 vuoteen 1800 jKr. mutta vuosina 1550-1750 jKr. on havaittavissa 10-20 ppt:n positiivinen COS-heilahdus (kuva 3). Tämän positiivisen COS-heilahduksen ajoitus osuu yhteen esiteollisen aikakauden kylmemmän ilmaston jakson kanssa, joka tunnetaan yleisesti pienenä jääkautena. Positiivisen poikkeaman suuruus on verrattavissa jääydinmittauksissa havaittavaan hajontaan, ja tämä saattaa selittää, miksi tämä piirre ei näy matalamman resoluution WDC-06A-aineistossa. LIA:lle oli ominaista viileämpi ilmasto ja alhaisempi ilmakehän hiilidioksidipitoisuus (Rubino et al., 2016; MacFarling Meure et al., 2006; Neukom et al., 2014). Kohonneet COS-pitoisuudet LIA:n aikana on liitetty maanpäällisen GPP:n vähenemiseen (Rubino et al., 2016).
COS on mitattu jäästä (WDC-06A) niinkin vanhasta kuin 54 000 vuotta ennen nykyhetkeä (Aydin et al., 2016). Yli tuhat vuotta ennen nykyhetkeä vanhemmasta jäästä saatujen tietojen tulkinta on monimutkaista, koska samanaikaisten tietokokonaisuuksien välillä alkaa ilmetä ristiriitaisuuksia, ja suhteellisen lämpimämmistä paikoista peräisin olevissa jääsydämissä COS on johdonmukaisesti alhaisempi. Tämä on nähtävissä kuvasta 3, jossa WAIS Dividen mittaukset ovat vähitellen köyhempiä kuin South Pole ja Taylor Domen mittaukset yli 1000 vuotta eaa. vanhemmissa ikähorisontissa. Tämä poikkeama eri lämpötilahistorian omaavien paikkojen mittausten välillä on johtunut COS:n hitaasta in situ -hydrolyysistä, joka on lämpötilasta riippuvainen reaktio ja aiheuttaa ajan mittaan köyhtymistä (Aydin et al., 2014). COS:n arvioitu käyttöikä in situ -hydrolyysin suhteen jääsydämissä vaihtelee muutamasta tuhannesta vuodesta lämpimässä kohteessa, kuten Siple Dome, noin miljoonaan vuoteen kylmemmässä kohteessa, kuten South Pole.
Syvistä jääsydämistä saatujen COS-datojen yksityiskohtainen analyysi viittaa siihen, että COS muuttuu kemiallisesti stabiiliksi (eli in situ -hydrolyysi loppuu), kun kaikki ilmakuplat ovat hydrostaattisen paineen alaisena muuttuneet ilmaklatraateiksi. Tämän tulkinnan perusteella tällä hetkellä saatavilla olevat tiedot osoittavat, että ilmakehän COS-pitoisuudet olivat viimeisen jääkauden aikana verrattavissa holoseenin aikaisiin pitoisuuksiin (Aydin et al., 2016). Nämä havainnot on vahvistettava muista jääsydämistä tehdyillä mittauksilla. Käynnissä olevien mittausten eteläisen napa-alueen jääytimestä (spicecore.org) odotetaan tuottavan 50 000 vuoden COS-tietueen, joka on verrattavissa nykyisiin WAIS Dividen WDC-06A -mittauksiin.
COS-mittaukset pohjoisen pallonpuoliskon jäästä ovat vähäisiä, ja ne koostuvat kahdesta lyhyestä tietueesta, jotka on saatu yhdestä kuivasta ja yhdestä nestemäisesti poratusta ytimestä Summitista, Grönlannista (GISP2B- ja GISP2D-jääsydämet (GISP2B- ja GISP2D-jääsydämet)) (Aydin ym., 2007). Nämä tiedot kattavat ajanjakson 1681-1868 CE, ja niiden keskiarvo on 325 ± 23 ppt (± 1σ, n = 25), mikä ei poikkea merkittävästi samanaikaisten Etelämantereen jääydinmittausten keskiarvosta (kuva 3). Nämä tiedot viittaavat siihen, että esiteollisessa ilmakehässä oli pieni tai olematon puoliskojen välinen COS-gradientti. Tarvitaan lisää mittauksia Grönlannin jäänäytteistä, jotta voidaan tutkia mahdollista vaihtelua pallojen välisessä COS-gradientissa pidemmällä aikaskaalalla.