Katalyysi

Historia

Käsitettä katalyysi (kreikan kata-, ”alas” ja lyein, ”irrottaa”) käytti ensimmäisen kerran suuri ruotsalainen kemisti Jöns Jacob Berzelius vuonna 1835 korreloidakseen ryhmää havaintoja, joita muut kemistit tekivät 1700-luvun lopulla ja 1800-luvun alussa. Näitä olivat muun muassa Gottlieb Sigismund Constantin Kirchhoffin ensimmäisenä havaitsema tärkkelyksen tehostunut muuttuminen sokeriksi happojen vaikutuksesta, Sir Humphry Davyn havainnot siitä, että platina nopeuttaa erilaisten kaasujen palamista, vetyperoksidin pysyvyys happamassa liuoksessa, mutta sen hajoaminen emäksen ja sellaisten metallien kuin mangaanin, hopean, platinan ja kullan läsnä ollessa sekä havainto, jonka mukaan alkoholin hapettuminen etikkahapoksi tapahtuu hienojakoisen platinan läsnä ollessa. Näitä eri reaktioita edistäviä aineita kutsuttiin katalyytteiksi, ja Berzelius esitti, että tällaisissa prosesseissa vaikuttaisi erityinen tuntematon katalyyttinen voima.

Vuonna 1834 englantilainen tiedemies Michael Faraday oli tutkinut platinalevyn voimaa kaasumaisen vedyn ja hapen (veden elektrolyysin tuotteet) rekombinaatiossa ja rekombinaation hidastumista muiden kaasujen, kuten etyleenin ja hiilimonoksidin, läsnäolon vuoksi. Faraday väitti, että aktiivisuuden kannalta olennaista oli täysin puhdas metallipinta (jossa hidastavat kaasut voisivat kilpailla reagoivien kaasujen kanssa ja siten estää aktiivisuuden), käsite, joka myöhemmin osoitettiin yleisesti tärkeäksi katalyysissä.

Moniin alkukantaisiin teknisiin taitoihin liittyi katalyysin tiedostamattomia sovelluksia. Viinin käyminen etikkahapoksi ja saippuan valmistus rasvoista ja emäksistä olivat hyvin tunnettuja ihmisen varhaishistoriassa. Rikkihappo, jota valmistettiin polttamalla rikin ja typen (natriumnitraatin) seoksia, oli varhainen edeltäjä rikkihapon valmistuksen lyijykammioprosessille, jossa rikkidioksidin hapettumista nopeutettiin lisäämällä typen oksideja. (Jälkimmäisen prosessin mekanismia ehdotti Sir Humphry Davy vuonna 1812 muiden tekemien kokeiden perusteella.)

Vuonna 1850 reaktionopeuden käsite kehitettiin tutkittaessa ruokosokerin hydrolyysiä eli inversiota. Termi inversio viittaa monokromaattisen valon reaktiosysteemin läpi kulkiessaan kokemaan pyörimisliikkeen muutokseen, joka on helposti mitattavissa oleva parametri, mikä helpottaa reaktion tutkimista. Havaittiin, että käänteisnopeus oli joka hetki verrannollinen muuntuvan ruokosokerin määrään ja että happojen läsnäolo nopeutti käänteisnopeutta. (Myöhemmin osoitettiin, että kääntymisnopeus oli suoraan verrannollinen hapon voimakkuuteen). Tämä työ oli osittain edelläkävijä myöhemmille tutkimuksille reaktionopeudesta ja korkeamman lämpötilan kiihdyttävästä vaikutuksesta reaktionopeuteen, joita tekivät J.H. van ’t Hoff, Svante Arrhenius ja Wilhelm Ostwald, joilla kaikilla oli johtava asema kehittyvässä fysikaalisen kemian tieteessä. Ostwaldin reaktionopeuksia koskeva työ sai hänet 1890-luvulla määrittelemään katalyytit aineiksi, jotka muuttavat tietyn kemiallisen reaktion nopeutta muuttamatta reaktion energiatekijöitä.

Tämä Ostwaldin toteamus oli ikimuistoinen edistysaskel, koska se tarkoitti, että katalyytit eivät muuta reaktion tasapainoasemaa. Vuonna 1877 Georges Lemoine oli osoittanut, että vetyhapon hajoaminen vedyksi ja jodiksi saavutti saman tasapainopisteen 350 °C:ssa, 19 prosenttia, riippumatta siitä, suoritettiinko reaktio nopeasti platinasienen läsnä ollessa vai hitaasti kaasufaasissa. Tällä havainnolla on tärkeä seuraus: reaktion etenemisprosessin katalyytti on myös käänteisreaktion katalyytti. P.E.M. Berthelot, arvostettu ranskalainen kemisti, vahvisti tämän havainnon vuonna 1879 nestemäisillä systeemeillä, kun hän havaitsi, että orgaanisten happojen ja alkoholien reaktio, jota kutsutaan esteröitymiseksi, katalysoituu pienten määrien vahvan epäorgaanisen hapon läsnäollessa, samoin kuin käänteisprosessi, esterien hydrolyysi (esterin ja veden välinen reaktio).

Katalyyttien tarkoituksellinen käyttö teollisissa prosesseissa aloitettiin 1800-luvulla. Englantilainen kemisti P. Phillips patentoi platinan käytön rikkidioksidin hapettamiseen ilmalla rikkitrioksidiksi. Hänen prosessiaan käytettiin jonkin aikaa, mutta siitä luovuttiin, koska platinakatalyytin aktiivisuus heikkeni. Myöhemmin todettiin, että syynä olivat reaktioaineissa olevat myrkyt, ja prosessista tuli tekninen menestys 1900-luvun vaihteessa. Vuonna 1871 kehitettiin teollinen prosessi suolahapon hapettamiseksi klooriksi savitiileen kyllästettyjen kuparisuolojen läsnäollessa. Saatua klooria käytettiin valkaisujauheen (kuiva aine, joka vapauttaa klooria happokäsittelyssä) valmistukseen reagoimalla kalkin kanssa. Tässäkin reaktiossa havaittiin, että molempiin suuntiin saavutettiin sama tasapaino. Lisäksi havaittiin, että mitä alhaisempi lämpötila oli, sitä suurempi oli kloorin tasapainopitoisuus; 450 °C:n (840 °F) käyttölämpötila tuotti suurimman mahdollisen määrän klooria sopivassa ajassa.

1900-luvun loppupuolella huomattavan ranskalaisen kemistin Paul Sabatierin klassiset tutkimukset vedyn vuorovaikutuksesta monien erilaisten orgaanisten yhdisteiden kanssa tehtiin käyttäen erilaisia metallikatalyyttejä; nämä tutkimukset johtivat saksalaiseen patenttiin nestemäisten tyydyttymättömien rasvojen vetykäsittelystä kiinteiksi tyydyttyneiksi rasvoiksi nikkelikatalyyttien avulla. Kolmen tärkeän saksalaisen katalyyttisen prosessin kehittämisellä oli suuri vaikutus teollisuuteen 1800-luvun lopussa ja 1900-luvun ensimmäisinä vuosikymmeninä. Yksi niistä oli niin sanottu kontaktiprosessi, jossa sulatuksessa syntyvästä rikkidioksidista tuotettiin katalyyttisesti rikkihappoa. Toinen oli katalyyttinen menetelmä arvokkaan väriaineen indigon synteettiseen tuotantoon. Kolmas oli kemistien Fritz Haberin ja Carl Boschin kehittämä typen ja vedyn katalyyttinen yhdistelmä ammoniakin tuottamiseksi – Haber-Bosch-prosessi typen sitomista varten.

Kemistit Fritz Haber ja Carl Bosch kehittivät sen.

Jätä kommentti