InitiointiEdit
Initiointi on kationisen polymerisaation ensimmäinen vaihe. Initiaation aikana syntyy karbeniumioni, josta muodostuu polymeeriketju. Vastaionin tulee olla ei-nukleofiilinen, muuten reaktio päättyy välittömästi. Kationiseen polymerisaatioon on saatavilla erilaisia initiaattoreita, ja jotkut niistä vaativat koinitiaattoria tarvittavan kationisen lajin tuottamiseksi.
Klassiset protonihapotEdit
Kationisen initiaattorilajin muodostamiseen voidaan käyttää vahvoja protonihappoja. Tarvitaan suuria happopitoisuuksia, jotta kationista lajia saadaan tuotettua riittävästi. Tuotetun vastaionin (A-) on oltava heikosti nukleofiilinen, jotta estetään ennenaikainen lopetus yhdistymisestä protonoituneen alkeenin kanssa. Yleisesti käytettyjä happoja ovat fosfori-, rikki-, fluoro- ja trifolihappo. Näillä initiaattoreilla muodostuu vain pienimolekyylipainoisia polymeerejä.
Lewishapot/Friedel-Crafts-katalyytitEdit
Lewishapot ovat yleisimpiä yhdisteitä, joita käytetään katalyyttisen polymerisaation kationisen polymerisaation initiaatioon. Suosituimpia Lewishappoja ovat SnCl4, AlCl3, BF3 ja TiCl4. Vaikka nämä Lewishapot pystyvät yksinään käynnistämään polymerisaation, reaktio tapahtuu paljon nopeammin sopivan kationilähteen kanssa. Kationilähde voi olla vesi, alkoholit tai jopa karbokationin luovuttaja, kuten esteri tai anhydridi. Näissä järjestelmissä Lewishappoa kutsutaan koinitiaattoriksi, kun taas kationilähde on initiaattori. Kun initiaattori reagoi koinitiaattorin kanssa, muodostuu välikompleksi, joka sitten reagoi monomeeriyksikön kanssa. Initiaattori-koinitiaattorikompleksin tuottama vastaliuos on vähemmän nukleofiilinen kuin Brønsted-hapon A-vastaliuos. Halogeenit, kuten kloori ja bromi, voivat myös käynnistää kationisen polymerisaation, kun aktiivisempia Lewisin happoja lisätään.
Karbenium-ionisuolatMuutos
Stabiileja karbeniumioneja käytetään vain reaktiivisempien alleenien ketjujen kasvattamisen initiaattoriksi, ja niiden tiedetään antavan hyvin määriteltyjä rakenteita. Näitä initiaattoreita käytetään useimmiten kineettisissä tutkimuksissa, koska karbeniumionin absorbanssin katoamista on helppo mitata. Yleisiä karbeniumioneja ovat trityyli- ja tropyliumkationit.
Ionisoiva säteilyTiedosto
Ionisoivalla säteilyllä pystytään muodostamaan radikaali-kationi-pari, joka voi sen jälkeen reagoida monomeerin kanssa kationipolymerisaatioiden käynnistämiseksi. Radikaali-kationiparien hallinta on vaikeaa ja riippuu usein monomeerista ja reaktio-olosuhteista. Radikaali- ja anionilajien muodostumista havaitaan usein.
LeviäminenMuutos
Liiiikkuminen etenee lisäämällä monomeeri aktiiviseen lajiin eli karboniumioniin. Monomeeri lisätään kasvavaan ketjuun päästä päähän -periaatteella; prosessin aikana kationinen loppuryhmä regeneroituu, jotta monomeerin lisäys voi tapahtua seuraavalla kierroksella.
Lämpötilan vaikutusMuokkaa
Reaktiolämpötila vaikuttaa etenemisnopeuteen. Polymerisaation yleinen aktivoitumisenergia ( E {\displaystyle {\mathit {E}}})
) perustuu käynnistymisen aktivoitumisenergioihin ( E i {\displaystyle {\mathit {E_{i}}}}
), etenemisen ( E p {\displaystyle {\mathit {E_{p}}}}
) ja lopetus ( E t {\displaystyle {\mathit {E_{t}}}}
) vaiheet: E = E i + E p – E t {\displaystyle \textstyle E=E_{i}+E_{p}-E_{t}}}
Yleisesti E t {\displaystyle {\mathit {E_{t}}}}
on suurempi kuin E i {\displaystyle {\mathit {E_{i}}}}
ja E p {\displaystyle {\mathit {E_{p}}}}
, eli kokonaisaktivoitumisenergia on negatiivinen. Tällöin lämpötilan lasku johtaa etenemisnopeuden kasvuun. Asia on päinvastoin, kun kokonaisaktivoitumisenergia on positiivinen.
Lämpötila vaikuttaa myös ketjun pituuteen. Matalat reaktiolämpötilat, jotka ovat välillä 170-190 K, ovat suositeltavia pidempien ketjujen tuottamiseksi. Tämä johtuu siitä, että lopetuksen ja muiden sivureaktioiden aktivoitumisenergia on suurempi kuin etenemisen aktivoitumisenergia. Kun lämpötilaa nostetaan, terminaatioreaktion energiaeste ylitetään, jolloin polymerisaatioprosessin aikana syntyy lyhyempiä ketjuja.
Liuottimen ja vastaliuoksen vaikutusEdit
Liuottimella ja vastaliuoksella (vastionilla) on merkittävä vaikutus etenemisnopeuteen. Vastaionilla ja karbeniumionilla voi olla erilaisia assosiaatioita intiimin ioniparin teorian mukaan; vaihtelevat kovalenttisesta sidoksesta, tiukasta ioniparista (erottamaton), liuottimella erotetusta ioniparista (osittain erotettu) ja vapaista ioneista (täysin dissosioituneet).
) ja vastionin ( X – {\displaystyle {\ce {X-}}}) välillä.
)
Yhteys on vahvimmillaan kovalenttisena sidoksena ja heikoimmillaan, kun pari esiintyy vapaina ioneina. Kationisessa polymerisaatiossa ionit pyrkivät olemaan tasapainossa ioniparin (joko tiiviin tai liuottimessa erotetun) ja vapaiden ionien välillä. Mitä polaarisempi reaktiossa käytettävä liuotin on, sitä paremmin ionit liukenevat ja erottuvat toisistaan. Koska vapaat ionit ovat reaktiivisempia kuin ioniparit, etenemisnopeus on nopeampi polaarisemmissa liuottimissa.
Tekijänä on myös vastaionin koko. Pienemmällä vastaionilla, jolla on suurempi varaustiheys, on voimakkaampia sähköstaattisia vuorovaikutuksia karbeniumionin kanssa kuin suuremmalla vastaionilla, jolla on pienempi varaustiheys. Lisäksi polaarinen liuotin liuottaa pienemmän vastaionin helpommin kuin vastaionin, jolla on alhainen varaustiheys. Tuloksena on lisääntynyt etenemisnopeus liuottimen liuotuskyvyn kasvaessa.
TerminaatioEdit
Terminaatio tapahtuu yleensä yksimolekyylisellä uudelleenjärjestäytymisellä vastaionin kanssa. Tässä prosessissa vastaionin anioninen fragmentti yhdistyy etenevään ketjun päähän. Tämä ei ainoastaan inaktivoi kasvavaa ketjua, vaan myös lopettaa kineettisen ketjun pienentämällä initiaattori-koinitiaattorikompleksin konsentraatiota.
KetjunsiirtoMuutos
Ketjunsiirto voi tapahtua kahdella tavalla. Yksi ketjunsiirtotapa on vedyn abstraktio aktiivisesta ketjunpäästä vastaioniin. Tässä prosessissa kasvava ketju lopetetaan, mutta initiaattori-koinitiaattorikompleksi regeneroituu uusien ketjujen aloittamiseksi.
Toisessa menetelmässä vetyabstraktio tapahtuu aktiivisesta ketjun päästä monomeeriin. Tämä lopettaa kasvavan ketjun ja muodostaa samalla uuden aktiivisen karbeniumioni-konterionikompleksin, joka voi jatkaa etenemistä, jolloin kineettinen ketju säilyy ehjänä.
Kationinen rengasrakenteen avautumispolymerisaatioMuutos
Kationinen rengasrakenteen avautumispolymerisaatio noudattaa samoja mekanistisia vaiheita, joita ovat initiaatio, eteneminen ja lopetus. Tässä polymerisaatioreaktiossa monomeeriyksiköt ovat kuitenkin syklisiä verrattuna syntyviin polymeeriketjuihin, jotka ovat lineaarisia. Tuotetuilla lineaarisilla polymeereillä voi olla matalat kattolämpötilat, joten polymeeriketjujen päätepeitteet ovat usein tarpeen depolymerisaation estämiseksi.
.