Abstract
Sarja uusia kalkonijohdannaisia, joiden yleinen kaava on C11H27COOC6H4COCH=CHC6H4X, jossa X=F, Cl, Br ja NO2, syntetisoitiin hyvin ja kiteytettiin orgaanisesta liuoksesta. Näiden yhdisteiden fysikaaliset ominaisuudet sekä kemialliset koostumukset määritettiin spektroskopiatekniikoilla (FTIR, 1H- ja 13C NMR). Niiden siirtymislämpötilojen ja mesofaasiominaisuuksien tutkimiseen käytettiin differentiaalista pyyhkäisykalorimetriaa (DSC) ja polarisoivaa optista mikroskopiaa (POM). Fluoro- ja nitrosubstituenteilla varustettujen yhdisteiden DSC-termogrammit osoittivat suoraa isotrooppisuutta ja uudelleenkiteytymistä lämmitys- ja jäähdytysprosessien aikana. Kloori- ja bromianalogit osoittivat Cr1-Cr2-siirtymää kiteisen faasin alueella. Lisäksi havaittiin, että enonisidoksella oli vähemmän taipumusta mesomorfiseen ominaisuuteen verrattuna imiinisidokseen. Kun enonilinkitys kuitenkin yhdistetään muihin keskeisiin linkityksiin ja ylimääräisiin fenyylirenkaisiin, se muuttuu mesomorfismia edistäväksi.
1. Johdanto
Kalkoni on yhdiste, joka koostuu kahdesta aromaattisesta renkaasta, jotka on yhdistetty tyydyttymättömällä α, β-ketonilla, jossa on erilaisia substituentteja kahdessa aromaattisessa renkaassa. Kalkonia esiintyy helposti useimmissa kasveissa luonnostaan, ja se on flavonoidien ja isoflavonoidien esiaste. Sillä on raportoitu olevan monenlaisia sovelluksia biologian ja biokemian aloilla, kuten kasvainlääkkeinä, tulehduslääkkeinä ja malarian vastaisina aineina. Lisäksi sen fotokemiallisista ja fotofysikaalisista ominaisuuksista on myös raportoitu, mukaan lukien sen käyttäminen valosuunnittelu- ja valoristikytkentäyksikkönä polymerisaatioprosessissa, fluoresoivina väriaineina, valoa säteilevissä diodeissa (LED) ja niin edelleen.
Nestekiteet, joissa on kalkonin keskuslinkki, ovat suhteellisen harvinaisia. Kirjallisuudessa on useita raportteja mesogeenisistä yhdisteistä, joilla on kalkonisidos. Monta vuotta sitten Chudgar ja Shah sekä Yeap et al. ovat kuitenkin raportoineet homologisia sarjoja, jotka sisältävät esteri-kalkonisidoksia. Äskettäin Thaker et al. ovat myös syntetisoineet mesomorfisia yhdisteitä, jotka sisältävät Schiffin emäs-kalkonisidoksen. Aiemmissa töissämme olemme tutkineet nestekiteitä, joissa on Schiffin emäksen keskeinen sidos ja terminaalinen halogeeniryhmä. Todettiin, että halogeenisubstituentit pystyvät vaikuttamaan Schiffin emästen mesomorfisiin ominaisuuksiin. Kalkonin erinomaisen käyttäytymisen vuoksi polaariset halogeeni- ja nitro-ryhmät on lisätty olemassa olevaan ydinjärjestelmään. Tässä raportoimme sarjan hiljattain johdettuja analogeja (kuva 1), 1-(4′-undecylcarbonyloxyphenyl)-3-(X-substituoitu fenyyli)-2-propen-1-one, jossa X-substituoitu on 4-fluoro, 4-kloori, 4-bromo ja 4-nitro.
Synteettinen kaava kalkonien 2a-d muodostamiseksi.
2. Kokeellinen
Dodekaanihappo, 4-fluoribentsaldehydi, 4-klooribentsaldehydi, 4-nitrobentsaldehydi, 4-hydroksiasetofenoni, N,N-disykloheksyylikarbodiimidi, 4-bromibentsaldehydi ja 4-dimetyyliamino-pyridiini olivat analyyttistä luokkaa, ja niitä käytettiin ilman lisäpuhdistusta. Väli- ja nimiyhdisteet valmistettiin aiemmin ilmoitettujen menetelmien mukaisesti .
FTIR-tiedot otettiin Perkin Elmer 2000-FTIR-spektrofotometrillä taajuusalueella 4000-400 cm-1 KBr-pelletteihin upotettujen näytteiden avulla. 1H- ja 13C-NMR-spektrit tallennettiin CDCl3:ssa JEOL JNM ECP 400 MHz NMR-spektrometrillä, jossa sisäisenä standardina oli TMS.
Faasimuutoslämpötilat mitattiin Mettler Toledo DSC823 -differentiaaliskannauskalorimetrillä (DSC) skannausnopeudella 10 °C min-1. Optisia tekstuuritutkimuksia tutkittiin Carl Zeissin polarisoivalla optisella mikroskoopilla, joka oli kiinnitetty Linkam Hot -lavaan. Yhdisteiden tekstuuria havainnoitiin käyttämällä polarisoitua valoa ristiinpolarisaattoreilla, ja näyte valmistettiin ohuena kalvona, joka oli lasilevyn ja kannen välissä. Polarisoivaan mikroskooppiin asennettiin videokamera (Video Master coomo20P), joka oli kytketty videokaappauskorttiin (Video Master coomo600), mikä mahdollisti reaaliaikaisen videokaappauksen ja kuvien tallentamisen. 3-(X-substituoidun fenyyli)-1-(4′-hydroksifenyyli)-2-propeeni-1-onin synteesi (1a-d, jossa X-substituoitu = 4-fluoro-, 4-kloori-, 4-bromo- ja 4-nitro, vastaavasti)
Ekvimolaarinen (10 mmol) 4-hydroksiasetofenoni ja 4-fluorobentsaldehydi liuotettiin kaliumhydroksidin vesiliuokseen (2.24 g 15 ml:aan etanoli/vesi 1 : 1 -seosta). Seosta sekoitettiin hyvin 18 tunnin ajan. Tämän jälkeen liuos neutraloitiin 20 ml:lla 2 M HCl:ää jäähauteessa. Tuote suodatettiin ja kiteytettiin uudelleen etanolista
2.2. 1-(4′-Undecylcarbonyloxyphenyl)-3-(4-kloorifenyyli)-2-propen-1-onin synteesi, 2b
Yhdisteen 1b ja dodekaanihapon ekvimolaarinen (2 mmol) määrä liuotettiin 10 ml:aan liuottimien DCM/DMF (1 : 1) seosta. Seokseen lisättiin DCC (4 mmol) ja DMAP (0,4 mmol) ennen kuin sitä sekoitettiin tunnin ajan 0 °C:ssa ja jatkettiin sekoittamista 12 tuntia huoneenlämmössä. Liuos suodatettiin ja suodoksen annettiin seistä yön yli liuottimen haihduttamiseksi. Muodostuneet kiteet pestiin petrolieetterillä ja kiteytettiin uudelleen etanolia käyttäen. Yhdisteet 2a, 2c ja 2d valmistettiin samanlaisella menetelmällä kuin yhdiste 2b:n kohdalla on kuvattu.
Edustavan yhdisteen 2b IR-, 1H- ja 13C NMR-tiedot ovat seuraavat.
IR (KBr) cm-1 3069 (sp2 C-H), 2916, 2848 (C-H alifaattinen), 1753 (C=O esteri), 1655, 1635 (C=O ketoni), 1611, 1597 (C=C olefiini) 1222 (C-O esteri). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ/ppm 0,9 (t, 3H, CH3-), 1,3-1,4 (m, 16H, CH3- (CH2)8-), 1,8 (p, 2H, -CH2-CH2-COO-), 2,6 (t, 2H, -CH2-COO-), 7.47 (d, 1H, olefiini-H), 7,75 (d, 1H, olefiini-H), 7,23 (d, 2H, Ar-H), 7,39 (d, 2H, Ar-H), 7,57 (d, 2H, Ar-H), 8,05 (d, 2H, Ar-H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ/ppm 189,08 (C=O keto), 171,90 (C=O esteri), 154,47, 136,61, 135,54, 133,38, 130,19, 129,71, 129,37, 122,00 aromaattisille hiilille, 122,25, 143.60 olefiinihiilien osalta, 34,52 (-COO-CH2-), 32,00 (-COO-CH2-CH2-), 29,69, 29,54, 29,43, 29,34, 29,18 metyleenihiilien osalta , 24,94 (-CH2CH2CH3), 22,78 (-CH2CH3), 14,22 (-CH3).
3. Tulokset ja keskustelu
3.1. Kalkonijohdannaisten faasisiirtymiskäyttäytyminen ja optisen tekstuurin tutkiminen
Kaikki yhdisteet 2a-d analysoitiin DSC:llä niiden lämpöominaisuuksien tutkimiseksi. Sen avulla määritetään, esiintyykö syntetisoiduissa yhdisteissä nestekiteen mesofaasia. DSC-tiedot lämmitys- ja jäähdytysjaksojen yhteydessä on esitetty taulukoissa 1 ja 2. Kaikki jäsenet olivat mesogeenittömiä yhdisteitä. Yhdisteen 2a edustavassa DSC-termogrammissa (kuva 2) näkyi yksi endotermi ja yksi eksotermi sekä lämmitys- että jäähdytysjaksojen aikana. Tämä havainto osoittaa, että kiteinen faasi sulaa suoraan isotrooppiseen nestefaasiin ja päinvastoin. POM-havainnossa kide muuttui tummalla alueella isotrooppiseksi lämmitysjakson aikana. Jäähdytyksen aikana ei havaittu nestekidetekstuuria. Polarisoidulla mikroskoopilla tehty havainto osoitti kuitenkin, että kidealueella oli alafaaseja, erityisesti yhdisteissä 2b ja 2c, joissa Cr1:stä Cr2:ksi siirtyminen tapahtui 79,1 °C:ssa ja 87,0 °C:ssa.
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Yhdiste 2b:n DSC-termogrammi. Terminaalisten substituenttien vaikutus kalkonijohdannaisten termisiin ominaisuuksiin
Terminaalisen ryhmän vaikutusta termiseen stabiilisuuteen voidaan pitää myös yhtenä tekijänä, joka vaikuttaa sulamislämpötilan eroihin. Yhdisteistä 2a-2c, joissa kussakin yhdisteessä on halogeeni aldehydifragmentissa, yhdisteen 2a sulamislämpötila on hyvin paljon alhaisempi verrattuna yhdisteisiin 2b ja 2c (kuva 4). Tämä vertailu viittaa siihen, että fluoriatomi (F), joka on elektronegatiivisin, vähentää molekyylien järjestäytymisastetta. Nämä lämpötiedot osoittavat myös, että yhdisteen 2a keskiytimen epäsymmetrian aiheuttaman steerisen esteen vaikutus on pienin verrattuna yhdisteisiin 2b ja 2c, joiden sulamislämpötilat ovat korkeammat. Tämä on vahvistettu myös polarisaatioarvoilla, joissa laskettu polarisaatio (taulukko 3, laskettu ACD ChemSketch -ohjelmalla) kasvaa yhdisteestä 2a . Yhdisteen 2d sulamispiste on korkein, mikä johtuu todennäköisesti elektronien delokalisaatiosta kahden happiatomin välillä (O=N+-O-), mikä lisäsi polaroituvuutta suuresti verrattuna yhdisteisiin 2a, 2b ja 2c.
3.3 . Rakenteen ja mesomorfisten ominaisuuksien väliset suhteet
Organisten yhdisteiden molekyylirakenne ja niiden nestekiteiset ominaisuudet liittyvät läheisesti toisiinsa. Taulukossa 4 on yhteenveto 2b:n ja kirjallisuudessa raportoitujen rakenteellisesti sukua olevien yhdisteiden siirtymislämpötiloista, mesomorfisesta käyttäytymisestä ja molekyylirakenteista .
|
|||||||||||||||||||
Yhdiste A:lla, jolla oli enoni (-CH=CH-CO-) -ryhmä keskeisenä sidoksena, ei ollut nestekidemesofaasia. Tämä saattoi johtua siitä, että enoniryhmä kalkonissa koostuu parittoman määrän atomeista, joten se on vähemmän suotuisa mesomorfismille verrattuna parillisen määrän atomeja sisältäviin sidoksiin. Linkitysten pariton määrä atomeja aiheuttaa usein mesogeenille suuren ongelman, joka on linkitysryhmän epälineaarisuus. Kun enoniryhmä korvattiin imiinilinkitysryhmällä, yhdisteen B molekyylillä, jolla oli suurempi lineaarisuus, oli smektinen A-faasi. Koska kalamiittinen nestekide edellyttää, että sen molekyyliakselin on oltava lineaarinen mesomorfismin vuoksi, tämä epälineaarinen sidosryhmä aiheuttaa usein ytimen poikkeaman lineaarisesta molekyyliakselista. Lisäksi ketoryhmän kulmikas muoto aiheuttaa linkitysryhmään kulmavääntöä, mikä tekee kalkonijohdannaisista vielä vähemmän mesomorfismia edistäviä . Siksi otamme käyttöön polaarisen substituentin (F, Cl, Br ja NO2) kalkonirakenteen aldehydifragmenttiin vaikuttaaksemme olemassa olevan kalkonin faasikäyttäytymiseen. Terminaalisten substituenttien käyttöönotto ei kuitenkaan riitä aiheuttamaan mesofaasia kalkoniin. Lisäfenyylirenkaiden ja imiinisidosryhmän sisällyttäminen yhdisteisiin C ja D aiheutti sen, että molekyylit olivat pidempiä ja lineaarisempia. Molemmat lisäominaisuudet ovat välttämättömiä, jotta yhdisteissä C ja D saadaan aikaan smektiset C- ja nemaattiset faasit.
4. Johtopäätökset
Sarja uusia kalkonijohdannaisia, 1-(4′-undecylkarbonyylikarbonyyli-oksifenyyli)-3-(X-substituoitu fenyyli)-2-propeeni-1-oni, on syntetisoitu ja karakterisoitu. Fysikaalisia ominaisuuksia sekä niiden mesomorfista käyttäytymistä tutkittiin käyttämällä spektroskooppisia tekniikoita (IR ja NMR). On havaittu, että enonisidos (-CO-CH=CH-) edistää mesomorfismia vähemmän kuin -CH=N- (imiinisidos) ketoryhmästä johtuvan epälineaarisuuden ja kulmajännityksen vuoksi. Polaarinen terminaalihalogeeni ja nitrosubstituentti eivät kykene aiheuttamaan kalkonijohdannaisten mesomorfismia. Mutta kun enonilinkitys yhdistetään muihin keskeisiin linkityksiin ja uusiin fenyylirenkaisiin, siitä tulee mesomorfismia edistävä.
Kiitokset
Tekijät haluavat kiittää Tunku Abdul Rahmanin yliopistoa ja Malesian korkeakouluministeriötä taloudellisesta tuesta LRGS:n (nro LR003-2011A) kautta ja tutkimustiloista.