La chimie générale de l’oxydation des alcanes et des radicaux alkyle est bien comprise, bien que de nombreux aspects détaillés soient encore spéculatifs. Ce chapitre donne un aperçu d’un compte rendu détaillé des réactions, de la thermochimie et des mécanismes détaillés impliqués dans la chimie en phase gazeuse de l’oxydation des hydrocarbures. L’oxydation des alcanes passe par de nombreux composés intermédiaires avant la formation des produits finaux CO2 et H2O. Les intermédiaires, qui comprennent des composés O-hétérocycliques, des aldéhydes, des cétones, d’autres espèces oxygénées, des alcènes, des peroxydes et du CO, peuvent jouer un rôle important en déterminant le chemin de l’oxydation et, en particulier, en influençant l’étendue de la pollution provenant des unités de combustion pratiques. Cependant, pour beaucoup de ces composés, les informations mécanistiques et les données cinétiques sur les réactions élémentaires impliquées sont très limitées. Le chapitre aborde également les caractéristiques de la combustion à basse température, les méthodes expérimentales permettant d’établir les mécanismes et de déterminer les constantes de vitesse, les réactions d’initiation primaire et l’homolyse des radicaux alkyle. Il existe un certain nombre de réactions clés qui, dans certaines circonstances, ont une influence énorme sur les phénomènes d’oxydation, mais pour une proportion importante de ces réactions, on ne dispose pas encore d’informations vitales.