Boyd a commencé par hasard. Selon son récit très romancé de 1866, une bande de soldats de l’armée de l’Union a entendu dire qu’elle avait des drapeaux confédérés dans sa chambre le 4 juillet 1861, et ils sont venus enquêter. Ils ont accroché un drapeau de l’Union devant sa maison. Puis l’un des hommes a insulté sa mère, ce qui a rendu Boyd furieux. Elle a sorti un pistolet et a tiré sur l’homme, qui est mort quelques heures plus tard. Une commission d’enquête la disculpe du meurtre, mais des sentinelles sont postées autour de la maison et des agents surveillent de près ses activités. Elle profita de cette familiarité forcée, charmant au moins l’un des officiers qu’elle nomma dans ses mémoires comme étant le capitaine Daniel Keily, Elle écrivit dans ses mémoires qu’elle était redevable à Keily « de quelques effusions très remarquables, de quelques fleurs fanées et d’un grand nombre d’informations importantes ». Elle transmet ces secrets aux officiers confédérés par l’intermédiaire de son esclave Eliza Hopewell, qui les transporte dans un coffret de montre évidé. Boyd est prise à sa première tentative d’espionnage et on lui dit qu’elle pourrait être condamnée à mort, et elle réalise qu’elle doit trouver un meilleur moyen de communiquer.
Le général James Shields et son personnel se réunissent dans le salon de l’hôtel local à la mi-mai 1862. Boyd se cacha dans le placard de la pièce, écoutant aux portes par un trou de nœud qu’elle agrandit dans la porte. Elle a appris que Shields avait reçu l’ordre d’aller vers l’est depuis Front Royal, en Virginie. Cette nuit-là, elle traversa les lignes de l’Union, utilisant de faux papiers pour passer devant les sentinelles, et rapporta la nouvelle au colonel Turner Ashby, qui était en reconnaissance pour les Confédérés. Elle est ensuite retournée en ville. Lorsque les Confédérés avancent sur Front Royal le 23 mai, Boyd court pour saluer les hommes de Stonewall Jackson, évitant les tirs ennemis qui font des trous de balles dans sa jupe. Elle demande à un officier d’informer Jackson que « les forces yankees sont très faibles. Dites-lui de foncer et il les attrapera tous ». Jackson l’a fait et lui a écrit une note de gratitude : « Je vous remercie, en mon nom et au nom de l’armée, pour l’immense service que vous avez rendu à votre pays aujourd’hui. » Pour ses contributions, elle a reçu la Croix d’honneur du Sud. Jackson lui a également donné des postes de capitaine et d’aide de camp honoraire.
Boyd a été arrêté au moins six fois, mais a en quelque sorte échappé à l’incarcération. Fin juillet 1862, le détective Allan Pinkerton avait chargé trois hommes de travailler sur son cas. Elle a finalement été capturée par des agents de l’Union le 29 juillet 1862, après que son amant l’ait dénoncée, et ils l’ont amenée à la prison du Vieux Capitole à Washington, D.C. le jour suivant. Une enquête a été menée le 7 août 1862 concernant des violations des ordres selon lesquels Boyd devait être gardée sous haute surveillance. Elle est détenue pendant un mois avant d’être libérée le 29 août 1862, date à laquelle elle est échangée à Fort Monroe. Elle est de nouveau arrêtée en juin 1863, mais est libérée après avoir contracté la fièvre typhoïde.
En mars 1864, Boyd tente de se rendre en Angleterre, mais elle est interceptée par un blocus de l’Union et envoyée au Canada. où elle rencontre l’officier de marine de l’Union Samuel Wylde Hardinge. Les deux se marient en Angleterre et ont une fille nommée Grace. Après la mort de son mari, Boyd devient actrice en Angleterre pour subvenir aux besoins de sa fille. Après la mort de son mari en 1866, elle et sa fille retournent aux États-Unis. Elle prend le nom de scène de Nina Benjamin pour se produire dans plusieurs villes et finit par s’installer à la Nouvelle-Orléans où elle épouse John Swainston Hammond en mars 1869, un ancien officier de l’armée britannique qui a combattu pour l’Union Army pendant la guerre civile. Ils ont eu deux fils et deux filles ; leur premier fils est mort en bas âge. Boyd divorça de Hammond en 1884 et épousa Nathaniel Rue High en 1885. Elle a ensuite commencé à parcourir le pays en donnant des conférences dramatiques sur sa vie d’espionne de la guerre civile.