Matériau super-adsorbant à base de particules polymères fonctionnelles avec une structure poreuse à plusieurs niveaux

Les figures 2a et b montrent des images SEM du gabarit PMS avec un diamètre moyen de 580 nm et des particules cœur-coquille avec un diamètre moyen de 760 nm, respectivement. La surface des particules est devenue relativement rugueuse en raison de la formation de l’enveloppe réticulée DVB-MAH. Les figures 2c et d sont des images SEM du MSPP-A résultant avant et après hydrolyse. Il est clair, d’après la figure 2c, que la taille et la morphologie de surface des particules sont restées inchangées après l’extraction à l’acétone. De plus, les enveloppes des particules sont restées intactes même après avoir été hydrolysées, comme le montre la Figure 2d et l’encart, confirmant la grande stabilité et la force de l’enveloppe hautement réticulée. L’image TEM de MSPP-A présentée dans la Figure 2e révèle clairement que les gabarits PMS ont été soigneusement éliminés, et que des sphères creuses d’un diamètre de 760 nm et d’une épaisseur d’enveloppe de 90 nm ont été obtenues avec succès. En outre, la taille des MSPP et l’épaisseur de l’enveloppe réticulée peuvent être facilement contrôlées en ajustant la concentration de DVB, l’épaisseur de l’enveloppe passant de 55 à 105 nm avec l’augmentation des concentrations de DVB (comme le montrent les figures 2f-i).

Par la suite, la surface spécifique et la structure des pores de la MSPP-A hydrolysée ont été déterminées par adsorption/désorption de N2 ; la figure 3 montre les isothermes de N2 à 77 K. Les résultats de sorption de N2 indiquent la présence de mésopores dans l’enveloppe réticulée. D’après les modèles Brunauer-Emmett-Teller et Barrett-Joyner-Halenda, la surface spécifique et le volume total des pores de la MSPP-A étaient respectivement de 21 m2 g-1 et 0,325 cm3 g-1. En outre, la distribution de la taille des pores a également été calculée à l’aide de la méthode de Barrett-Joyner-Halenda, et des mésopores d’un diamètre compris entre 17 et 48 nm ont été observés, comme le montre l’encart de la figure 3. Ces mésopores ont été formés en raison de la contraction des réseaux 3D résultant du haut degré de réticulation pendant la copolymérisation du DVB et du MAH.

La structure chimique des MSPP à fonction anhydride, acide carboxylique et carboxylate a été caractérisée par spectroscopie FT-IR. Comme le montre la figure supplémentaire S1, les bandes d’absorption à 1857 et 1780 cm-1, attribuées à la vibration d’étirement C=O des groupes anhydride, ont diminué et ont presque disparu après que les MSPP tels que préparés aient été hydrolysés ou neutralisés avec NaOH. Parallèlement, de nouvelles bandes d’absorption sont apparues à 1728 et 1570 cm-1 en raison de la formation de groupes acide carboxylique et carboxylate, respectivement.

La teneur en groupes anhydride dans l’enveloppe de la MSPP-A, déterminée par analyse élémentaire, était d’environ 52,8 % en poids, ce qui était en bon accord avec la valeur calculée sur la base du rapport d’alimentation de MAH et DVB (rapport d’alimentation MAH:DVB de 1,225 g:1,1 g ; les données d’analyse élémentaire sont présentées dans le tableau supplémentaire S1). Le MSPP-A à fonction anhydride a été hydrolysé pour convertir les groupes anhydride en groupes acide carboxylique. La densité des groupes d’acide carboxylique dans la MSPP-A hydrolysée a été déterminée par titrage et calculée comme étant d’environ 9,2 mmol g-1, un peu moins que la valeur théorique calculée sur la base du ratio d’alimentation en monomères (9,8 mmol g-1). Ce résultat était inattendu et a démontré que, même si le MSPP était hautement réticulé, la plupart des groupes d’acide carboxylique dans la couche d’enveloppe pouvaient se comporter comme des groupes réactifs librement accessibles dans un état gonflé à l’eau, ce qui est essentiel pour l’adsorption quantitative des molécules de colorant. De façon remarquable, la densité des groupes d’acide carboxylique est presque deux fois plus élevée que celle de la silice mésoporeuse fonctionnalisée à l’acide carboxylique précédemment rapportée, assurant la capacité d’adsorption supérieure de MSPP-A.26

Dans notre étude actuelle, les ions carboxylate servent de sites de liaison actifs pour les molécules de colorant. Pour faciliter le processus d’adsorption, les MSPP à fonction carboxylate ont été utilisés directement comme adsorbant pour l’élimination du colorant. Comme preuve de concept, nous avons choisi le b-MB et le bleu de méthyle (acide, a-MB), qui sont couramment présents dans les eaux usées, comme colorants modèles pour caractériser la performance d’adsorption des MSPP. Une série d’expériences d’adsorption par lots a été réalisée avec des concentrations initiales de colorant allant de 50 à 3000 mg l-1 à pH=7 et 10.

Les isothermes d’adsorption à l’équilibre des expériences d’adsorption de colorant sont présentées sur la figure 4a. On peut observer que le MSPP-A fonctionnalisé par un carboxylate a présenté une capacité d’adsorption remarquablement élevée pour le b-MB (1232 mg g-1 à pH=7) et une capacité d’adsorption extrêmement faible pour le a-MB (<1 mg g-1), ce qui indique que le MSPP-A fonctionnalisé par un carboxylate est un adsorbant efficace et sélectif pour les colorants basiques. Des images optiques ont été utilisées pour comparer les performances d’adsorption de la MSPP pour l’a-MB et le b-MB, et il est évident, d’après la figure 4b, que la solution de b-MB est devenue claire et transparente en quelques minutes de traitement avec la MSPP-A à fonction carboxylate, alors que la solution d’a-MB est restée inchangée.

Langmuir et les modèles de Freundlich ont été appliqués pour analyser les données isothermes. Les figures supplémentaires S2a et b montrent le tracé de Ce/qe en fonction de Ce pour le b-MB, et les constantes isothermes (KL) et les capacités d’adsorption maximales (Qmax) sont présentées dans le tableau 1. Ce est la concentration à l’équilibre de b-MB (mg l-1), et qe est la capacité d’adsorption à l’équilibre (mg g-1). Il est clair que le coefficient de corrélation était très élevé (>0.999) et que les isothermes étaient linéaires sur toute la gamme de concentration, démontrant que les données de sorption de la MSPP-A fonctionnalisée au b-MB/carboxylate correspondent bien au modèle de Langmuir. Avec l’augmentation des valeurs de pH, la capacité d’adsorption de la MSPP-A à fonction carboxylate a considérablement augmenté en raison de la teneur plus élevée en ions -COO- à des valeurs de pH plus élevées. Une capacité d’adsorption maximale remarquable de 1603 mg g-1 a été obtenue à pH=10, ce qui est beaucoup plus important que les capacités d’absorption du b-MB rapportées pour des adsorbants tels que la silice mésoporeuse à fonction acide carboxylique (159 mg g-1)26 et le charbon actif (400-600 mg g-1),24 ainsi que le nanocomposite d’oxyde de graphène réduit (433 mg g-1).27 Le tracé de lnQe par rapport à lnCe pour le b-MB est donné dans les figures supplémentaires S2c et d, et la constante de Freundlich KF ((mg g-1) × (l mg-1)1/n) et le facteur d’hétérogénéité (1/n) sont présentés dans le tableau 1. Les résultats présentés dans la figure supplémentaire S2 et le tableau 1 révèlent que le degré d’ajustement du modèle de Freundlich était légèrement inférieur à celui du modèle de Langmuir (coefficient de corrélation <0,95). En outre, la valeur de n était dans la gamme de 2-10 (8,03 et 5,93), indiquant une activité d’adsorption favorable du MSPP à fonction carboxylate aux colorants basiques.

La raison de cette remarquable capacité d’adsorption peut être facilement comprise en se basant sur la propriété chimique et la structure des pores des MSPP à fonction carboxylate. Les groupes anhydrides de l’enveloppe ont été convertis en groupes carboxylates après hydrolyse, et les réseaux réticulés en 3D ont pu être partiellement gonflés en milieu aqueux, permettant aux ions carboxylates de se conjuguer efficacement avec les molécules de colorant (de manière similaire à celle des hydrogels). Plus intéressant encore, après un calcul minutieux, nous avons constaté que la quantité molaire de b-MB adsorbée (3,85 mmol g-1, 1232 mg g-1) était presque la moitié de celle de la densité des groupes carboxylate du MSPP (8,06 mmol g-1), ce qui indique que chaque molécule de b-MB adsorbée était liée à deux groupes carboxylate. Notamment, étant donné que l’hydrolyse de chaque groupe anhydride conduit à deux groupes carboxylate adjacents, une molécule de b-MB qui est liée à un groupe carboxylate peut ne pas laisser suffisamment d’espace pour qu’une autre molécule de b-MB se lie en raison de l’encombrement stérique et de la répulsion électrostatique. Il est donc raisonnable de penser que la capacité d’adsorption théorique du MSPP-A à fonction carboxylate est de 4,03 mmol g-1 à pH 7,0, soit la moitié de la densité des groupes carboxylate dans le MSPP. Cette capacité d’adsorption théorique est en bon accord avec les résultats expérimentaux (3,85 mmol g-1), et cette hypothèse est encore confirmée par la capacité d’adsorption du cristal violet sur le MSPP-A à fonction carboxylate (qe=1550 mg g-1, 3,80 mmol g-1).

La capacité d’adsorption du b-MB sur le MSPP-A à fonction carboxylate a pu être encore augmentée à 1603 mg g-1 à pH=10,0, comme le montre la figure 4c. Cette capacité d’adsorption extrêmement élevée peut s’expliquer par les deux raisons suivantes : d’une part, la teneur en ions COO- est plus élevée à des valeurs de pH plus élevées, ce qui entraîne une plus grande capacité d’adsorption. D’autre part, le degré de gonflement de l’enveloppe réticulée augmente en conséquence avec des valeurs de pH plus élevées en raison de la répulsion électrostatique, ce qui laisse plus d’espace pour la diffusion et le chargement des molécules de b-MB. Par conséquent, la capacité d’adsorption a augmenté de façon spectaculaire en augmentant les valeurs de pH jusqu’à 10,0.

En tant que matériau avancé, un adsorbant doit non seulement avoir une capacité d’adsorption élevée, mais aussi présenter un taux d’adsorption rapide et une excellente efficacité d’élimination des colorants. La cinétique d’adsorption du b-MB sur les MSPP est présentée dans la figure 4d. Typiquement, la concentration de colorants dans les eaux usées d’impression et de teinture est <100-300 mg l-1, ce qui est une quantité qui peut être efficacement éliminée par les MSPP-A à fonction carboxylate à des dosages aussi bas que 1 g l-1. Il peut être clairement observé sur la Figure 4d que l’équilibre d’adsorption du b-MB a été atteint en seulement 5 min pour les solutions de 600 et 800 mg l-1 de b-MB, alors qu’un temps plus long de 10 min a été nécessaire pour les concentrations plus élevées (c’est-à-dire 1000 mg l-1), ce qui est beaucoup plus court que les temps d’équilibre requis pour le charbon actif (6 h, pour 100-300 mg l-1 ; >24 h, pour 400-500 mg l-1 ; le dosage de l’adsorbant : 1 g l-1).24 Ce taux d’adsorption impressionnant est principalement attribué à la structure hiérarchique unique du MSPP-A, qui est à la fois creux et mésoporeux. La structure creuse fournit une surface de contact élevée, tandis que les mésopores interconnectés dans l’enveloppe servent de voie de diffusion, permettant la diffusion rapide des molécules de colorant à l’intérieur du MSPP. De plus, la forte affinité des ions carboxylates pour les molécules chargées positivement augmente encore le taux d’adsorption rapide. En comparaison, les taux d’adsorption des nanoparticules DVB-MAH fonctionnalisées par de l’acide carboxylique et sans mésopore creux étaient beaucoup plus faibles, comme le montrent les figures supplémentaires S3a et b.

Pour mieux comprendre l’effet de la structure des pores sur les propriétés d’adsorption, des MSPP-D et MSPP-E fonctionnalisés par du carboxylate ayant différentes structures mésoporeuses ont été préparés et évalués comme adsorbants pour l’élimination du b-MB. Les données d’adsorption de ces MSPP mésoporeuses à fonction carboxylate ont été mesurées et comparées en détail. Comme le montrent les figures supplémentaires S3c et d, les résultats expérimentaux ont démontré que, bien que les capacités d’adsorption de ces MSPP mésoporeux à fonction carboxylate soient presque identiques, les taux d’adsorption dépendent largement de leur surface et de leur structure poreuse. Les MSPP mésoporeux à fonction carboxylate avec une surface plus faible ont présenté une vitesse d’adsorption beaucoup plus lente (basée sur les isothermes d’adsorption-désorption de N2 et la distribution de la taille des pores, montrée dans la figure supplémentaire S4 ; la surface de MSPP-D et MSPP-E était de 8,3 et 14,7 m2 g-1, respectivement, et l’équilibre d’adsorption a été atteint en 6-24 h pour 200-400 mg l-1 de solution de colorant ; le dosage de l’adsorbant : 1 g l-1).

En plus de la capacité d’adsorption remarquable et de la vitesse d’adsorption rapide, le MSPP-A fonctionnalisé par un carboxylate tel que préparé a également présenté une efficacité d’adsorption élevée. En général, l’efficacité d’adsorption est fortement affectée par la concentration en colorant et le dosage des matériaux adsorbants. En tenant compte de la capacité d’adsorption élevée, le dosage de la MSPP-A à fonction carboxylate a été fixé à 1 g l-1, et la concentration de colorant a varié de 100 à 2000 mg l-1. Comme le montre la figure 5a, l’efficacité d’adsorption du colorant a progressivement diminué avec l’augmentation de la concentration initiale de colorant, et l’élimination du colorant était >99% même lorsque la concentration de colorant était de 800 mg l-1 et lorsque la concentration résiduelle de colorant était aussi faible que 7 mg l-1.

En outre, la stabilité colloïdale de la suspension de particules polymères creuses a été étudiée à différentes concentrations de MSPP et valeurs de pH de la solution. La pente de n (d(logA)/d(logλ)) en fonction de la concentration en MSPP et du pH de la solution est présentée dans la figure supplémentaire S5. On peut conclure que la suspension MSPP semble avoir une faible stabilité et que la floculation des particules a lieu sur toute la gamme de concentration. La précipitation complète de la suspension MSPP a été obtenue en 6-12 h grâce à la floculation des particules, ce qui est bénéfique pour la séparation et la récupération de l’adsorbant. Pour caractériser davantage la stabilité et les propriétés de charge de l’adsorbant, le potentiel zêta des MSPP à fonction carboxylate préparés a été mesuré sur la plage de pH de 1,0 à 10,0. Comme le montre la figure supplémentaire S6, le point isoélectrique de la MSPP à fonction carboxylate a été observé à un pH de solution d’environ 3. En dessous de cette valeur de pH, les particules de MSPP sont chargées positivement, tandis que les particules deviennent chargées négativement lorsque la valeur de pH est >3. De plus, le potentiel zêta des particules de MSPP a considérablement diminué après l’adsorption du colorant, ce qui démontre que l’interaction électrostatique était le principal mécanisme d’adsorption du colorant. En raison de la neutralisation de la charge, le MSPP-A est facilement précipité de la suspension après l’adsorption de b-MB, et la séparation complète du MSPP-A pourrait être accomplie par simple centrifugation ou filtration, comme le montre la figure supplémentaire S7.

Du point de vue de l’application, la régénération et la réutilisation de l’adsorbant sont tout aussi importantes que sa capacité d’adsorption et son taux d’adsorption. En tant qu’adsorbant à haute performance, le MSPP-A fonctionnalisé par des carboxylates a non seulement présenté une performance d’adsorption remarquable mais a également montré d’excellentes propriétés de désorption. Le b-MB adsorbé peut être facilement désorbé dans de l’éthanol acide (eau/éthanol/HCl, pH=2-3) pour récupérer à la fois l’adsorbant et le colorant adsorbé. Les résultats de l’expérience de désorption sont présentés dans la figure supplémentaire S8, et une image optique de l’adsorbant régénéré est présentée dans la figure supplémentaire S9, qui montre clairement que le b-MB adsorbé a été désorbé avec succès ; l’efficacité de désorption calculée a atteint >95% après 3-4 cycles de désorption dans l’éthanol acide. Les spectres FT-IR ont fourni d’autres preuves de l’élimination efficace des molécules de colorant adsorbées (comme le montre la figure supplémentaire S10). Cette efficacité de désorption élevée a été attribuée au fait que l’adsorption du b-MB sur l’adsorbant était principalement due à des interactions électrostatiques entre les COO- chargés négativement et les molécules de colorant cationiques, qui étaient très sensibles à la valeur du pH de la solution. Par conséquent, le b-MB absorbé peut être désorbé efficacement dans des conditions de pH plus faibles pendant le processus de désorption.

Le MSPP-A régénéré peut être réutilisé pour l’élimination du b-MB, et l’efficacité d’adsorption a été maintenue sur plusieurs cycles d’adsorption-désorption. De manière surprenante, l’efficacité d’élimination du colorant n’a diminué que légèrement, à environ 99%, après 12 cycles d’adsorption-désorption, même lorsque la concentration de colorant était aussi élevée que 800 mg l-1 (figure 5b), ce qui indique que la MSPP-A telle que préparée avait une bonne réutilisabilité. Les figures 5c et d montrent les images SEM et TEM des MSPP-A après 12 cycles d’adsorption-désorption, qui montrent la grande fidélité de l’enveloppe des particules creuses, en raison de son haut degré de réticulation.

Nous attribuons l’excellente propriété d’adsorption et la recyclabilité des MSPP à leur structure unique : Les MSPP ont une teneur élevée en groupes carboxylates dans l’enveloppe réticulée, ce qui lui confère une capacité d’adsorption extrêmement élevée pour les colorants basiques. En outre, la structure à plusieurs niveaux de nos MSPP, qui comprend la présence de vides creux, de canaux mésoporeux et d’un réseau réticulé en 3D, favorise la diffusion rapide des molécules de colorant et augmente considérablement le taux d’adsorption/désorption. En outre, la grande résistance de l’enveloppe réticulée facilite la séparation et les performances exceptionnelles de recyclage des MSPP. Compte tenu de tous les avantages susmentionnés, les MSPP tels que préparés constituent un excellent matériau adsorbant très prometteur pour l’élimination des colorants d’une solution aqueuse.