InitiationEdit
L’initiation est la première étape de la polymérisation cationique. Pendant l’initiation, un ion carbénium est généré à partir duquel la chaîne de polymère est faite. Le contre-ion doit être non-nucléophile, sinon la réaction se termine instantanément. Il existe une variété d’initiateurs disponibles pour la polymérisation cationique, et certains d’entre eux nécessitent un coinitiateur pour générer l’espèce cationique nécessaire.
Acides protiques classiquesEdit
Des acides protiques forts peuvent être utilisés pour former une espèce initiatrice cationique. De fortes concentrations de l’acide sont nécessaires afin de produire des quantités suffisantes de l’espèce cationique. Le contre-ion (A-) produit doit être faiblement nucléophile afin d’éviter une terminaison précoce due à la combinaison avec l’alcène protoné. Les acides couramment utilisés sont les acides phosphorique, sulfurique, fluoré et triflique. Seuls des polymères de faible poids moléculaire sont formés avec ces initiateurs.
Acides de Lewis/Catalyseurs de Friedel-CraftsEdit
Les acides de Lewis sont les composés les plus courants utilisés pour l’initiation de la polymérisation cationique. Les acides de Lewis les plus populaires sont SnCl4, AlCl3, BF3, et TiCl4. Bien que ces acides de Lewis seuls soient capables d’induire la polymérisation, la réaction se produit beaucoup plus rapidement avec une source de cations appropriée. La source de cations peut être de l’eau, des alcools, ou même un donneur de carbocation tel qu’un ester ou un anhydride. Dans ces systèmes, l’acide de Lewis est appelé coinitiateur tandis que la source de cations est l’initiateur. Lors de la réaction de l’initiateur avec le coinitiateur, un complexe intermédiaire est formé, qui réagit ensuite avec l’unité monomère. Le contre-ion produit par le complexe initiateur-coïnitiateur est moins nucléophile que celui du contre-ion de l’acide de Brønsted A-. Les halogènes, tels que le chlore et le brome, peuvent également initier une polymérisation cationique lors de l’addition des acides de Lewis les plus actifs.
Sels d’ions carbéniumEdit
Les ions carbénium stables sont utilisés pour initier la croissance de la chaîne des alcènes les plus réactifs seulement et sont connus pour donner des structures bien définies. Ces initiateurs sont le plus souvent utilisés dans les études cinétiques en raison de la facilité de mesurer la disparition de l’absorbance de l’ion carbénium. Les ions carbénium communs sont les cations trityl et tropylium.
Rayonnement ionisantModifié
Le rayonnement ionisant peut former une paire radical-cation qui peut ensuite réagir avec un monomère pour commencer la polymérisation cationique. Le contrôle des paires radical-cation est difficile et dépend souvent du monomère et des conditions de réaction. La formation d’espèces radicalaires et anioniques est souvent observée.
PropagationEdit
La propagation se déroule par l’addition du monomère à l’espèce active, c’est-à-dire l’ion carbénium. Le monomère est ajouté à la chaîne en croissance de manière tête à queue ; au cours du processus, le groupe terminal cationique est régénéré pour permettre le prochain cycle d’ajout de monomère.
Effet de la températureEdit
La température de la réaction a un effet sur la vitesse de propagation. L’énergie d’activation globale de la polymérisation ( E {\displaystyle {\mathit {E}}.
) est basée sur les énergies d’activation pour l’initiation ( E i {\displaystyle {\mathit {E_{i}}}}>.
), la propagation ( E p {\displaystyle {\mathit {E_{p}}}}
), et la terminaison ( E t {\displaystyle {\mathit {E_{t}}}}
) : E = E i + E p – E t {\displaystyle \textstyle E=E_{i}+E_{p}-E_{t}}
Généralement, E t {\displaystyle \mathit {E_{t}}}}
est plus grande que la somme de E i {\displaystyle {\mathit {E_{i}}}}}.
et E p {\displaystyle {\mathit {E_{p}}}}
, ce qui signifie que l’énergie d’activation globale est négative. Lorsque c’est le cas, une diminution de la température entraîne une augmentation de la vitesse de propagation. L’inverse est vrai lorsque l’énergie d’activation globale est positive.
La longueur de la chaîne est également affectée par la température. Les basses températures de réaction, de l’ordre de 170 à 190 K, sont préférées pour produire des chaînes plus longues. Cela résulte du fait que l’énergie d’activation pour la terminaison et les autres réactions secondaires est plus grande que l’énergie d’activation pour la propagation. Lorsque la température est augmentée, la barrière énergétique pour la réaction de terminaison est surmontée, ce qui entraîne la production de chaînes plus courtes au cours du processus de polymérisation.
Effet du solvant et du contre-ionEdit
Le solvant et le contre-ion (l’ion géne) ont un effet significatif sur la vitesse de propagation. Le contre-ion et l’ion carbénium peuvent avoir différentes associations selon la théorie des paires d’ions intimes ; allant d’une liaison covalente, d’une paire d’ions serrée (non séparée), d’une paire d’ions séparée par le solvant (partiellement séparée), et d’ions libres (complètement dissociés).
) et l’ion gegen ( X – {\displaystyle {\ce {X-}}}
)
L’association est la plus forte sous forme de liaison covalente et la plus faible lorsque la paire existe sous forme d’ions libres. Dans la polymérisation cationique, les ions ont tendance à être en équilibre entre une paire d’ions (soit serrée, soit séparée par un solvant) et des ions libres. Plus le solvant utilisé dans la réaction est polaire, meilleure est la solvatation et la séparation des ions. Les ions libres étant plus réactifs que les paires d’ions, la vitesse de propagation est plus rapide dans les solvants plus polaires.
La taille du contre-ion est également un facteur. Un contre-ion plus petit, avec une densité de charge plus élevée, aura des interactions électrostatiques plus fortes avec l’ion carbénium qu’un contre-ion plus grand qui a une densité de charge plus faible. En outre, un contre-ion plus petit est plus facilement solvaté par un solvant polaire qu’un contre-ion à faible densité de charge. Il en résulte une augmentation de la vitesse de propagation avec une capacité de solvatation accrue du solvant.
TerminationEdit
La terminaison se produit généralement par réarrangement unimoléculaire avec le contre-ion. Dans ce processus, un fragment anionique du contre-ion se combine avec l’extrémité de la chaîne qui se propage. Non seulement cela inactive la chaîne en croissance, mais cela termine également la chaîne cinétique en réduisant la concentration du complexe initiateur-coinitiateur.
Transfert de chaîneModifié
Le transfert de chaîne peut avoir lieu de deux façons. Une méthode de transfert de chaîne est l’abstraction d’hydrogène de l’extrémité active de la chaîne vers le contre-ion. Dans ce processus, la chaîne en croissance est terminée, mais le complexe initiateur-coinitiateur est régénéré pour initier d’autres chaînes.
La deuxième méthode implique l’abstraction d’hydrogène de l’extrémité de la chaîne active vers le monomère. Cela termine la chaîne en croissance et forme également un nouveau complexe actif ion carbénium-contre-ion qui peut continuer à se propager, gardant ainsi la chaîne cinétique intacte.
Polymérisation cationique par ouverture de cycleModifié
La polymérisation cationique par ouverture de cycle suit les mêmes étapes mécanistiques d’initiation, de propagation et de terminaison. Cependant, dans cette réaction de polymérisation, les unités monomères sont cycliques par rapport aux chaînes polymères résultantes qui sont linéaires. Les polymères linéaires produits peuvent avoir des températures de plafond basses, par conséquent le coiffage des extrémités des chaînes polymères est souvent nécessaire pour empêcher la dépolymérisation.
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