Abstract
Une série de nouveaux dérivés de chalcone de formule générale C11H27COOC6H4COCH=CHC6H4X où X=F, Cl, Br et NO2 ont été bien synthétisés et cristallisés à partir d’une solution organique. Les propriétés physiques ainsi que les formulations chimiques de ces composés ont été déterminées par des techniques spectroscopiques (FTIR, et 1H et 13C NMR). Des techniques de calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et de microscopie optique polarisante (POM) ont été employées pour étudier leurs températures de transition et leurs caractéristiques mésophasiques. Les thermogrammes DSC des composés avec des substituants fluoro et nitro ont montré une isotropisation directe et une recristallisation pendant les processus de chauffage et de refroidissement. Les analogues chloro et bromo ont présenté une transition Cr1 vers Cr2 dans la région de la phase cristalline. On a également constaté que la liaison énone avait moins tendance à présenter des propriétés mésomorphes que la liaison imine. Cependant, lorsque la liaison énone est combinée avec d’autres liaisons centrales et des cycles phényles supplémentaires, elle devient propice au mésomorphisme.
1. Introduction
La chalcone est un composé constitué de deux cycles aromatiques liés par une α, β-cétone insaturée, avec divers substituants sur les deux cycles aromatiques. La chalcone pourrait être facilement trouvée dans la plupart des plantes naturellement et est un précurseur intermédiaire des flavonoïdes et des isoflavonoïdes . Elle a été signalée comme ayant un large éventail d’applications dans les domaines de la biologie et de la biochimie, notamment comme agent antitumoral, anti-inflammatoire et antipaludéen. En outre, il est également signalé dans ses propriétés photochimiques et photophysiques ainsi, y compris être utilisé comme photoalignement et unité de photoréticulation dans le processus de polymérisation , les colorants fluorescents, les diodes électroluminescentes (LED), et ainsi de suite .
Les cristaux liquides avec une liaison centrale de chalcone sont relativement rares. Dans la littérature, il existe plusieurs rapports de composés mésogènes ayant une liaison chalcone. Cependant, il y a plusieurs années, Chudgar et Shah et Yeap et al. ont rapporté des séries homologues contenant des liaisons ester-chalcone. Récemment, Thaker et al. ont également synthétisé des composés mésomorphes contenant une liaison base de Schiff-chalcone. Dans nos travaux précédents, nous avons étudié des cristaux liquides avec une liaison centrale de type base de Schiff et un groupe halogène terminal. Nous avons constaté que les substituants halogènes sont capables d’influencer les propriétés mésomorphes des bases de Schiff. Compte tenu du comportement exceptionnel de la chalcone, les groupes halogène et nitro polaires ont été introduits dans le système central existant. Ici, nous rapportons une série d’analogues nouvellement dérivés (Figure 1), 1-(4′-undécylcarbonyloxyphényle)-3-(phényle X-substitué)-2-propène-1-one, où X-substitué est 4-fluoro, 4-chloro, 4-bromo, et 4-nitro.
Schéma synthétique vers la formation des chalcones 2a-d.
2. expérimental
L’acide dodécanoïque, le 4-fluorobenzaldéhyde, le 4-chlorobenzaldéhyde, le 4-nitrobenzaldéhyde, la 4-hydroxyacétophénone, le N,N-dicyclohexylcarbodiimide, le 4-bromobenzaldéhyde et la 4-diméthylaminopyridine étaient de qualité analytique et ont été utilisés sans purification supplémentaire. L’intermédiaire et les composés du titre ont été préparés selon des méthodes rapportées précédemment.
Les données FTIR ont été acquises avec un spectrophotomètre Perkin Elmer 2000-FTIR dans la gamme de fréquences de 4000-400 cm-1 avec des échantillons noyés dans des pastilles de KBr. Les spectres RMN 1H et 13C ont été enregistrés dans le CDCl3 à l’aide d’un spectromètre RMN JEOL JNM ECP 400 MHz avec le TMS comme standard interne.
Les températures de transition de phase ont été mesurées en utilisant un calorimètre à balayage différentiel (DSC) Mettler Toledo DSC823 à une vitesse de balayage de 10°C min-1. Les études de texture optique ont été étudiées au moyen d’un microscope optique polarisant Carl Zeiss fixé à une platine Linkam Hot. La texture des composés a été observée en utilisant une lumière polarisée avec des polariseurs croisés, l’échantillon étant préparé sous la forme d’un film mince pris en sandwich entre une lame de verre et un couvercle. Une caméra vidéo (Video Master coomo20P) a été installée sur le microscope polarisant et couplée à une carte de capture vidéo (Video master coomo600), permettant la capture vidéo en temps réel et la sauvegarde des images.
2.1. Synthèse de la 3-(phényl X-substitué)-1-(4′-hydroxyphényl)-2-propén-1-one (1a-d, où X-substitué = 4-fluoro, 4-chloro, 4-bromo et 4-nitro, respectivement)
Des quantités équimolaires (10 mmol) de 4-hydroxyacétophénone et de 4-fluorobenzaldéhyde ont été dissoutes dans une solution aqueuse d’hydroxyde de potassium (2.24 g dans 15 mL d’un mélange éthanol/eau 1 : 1). Le mélange a été bien agité pendant 18 heures. La solution a ensuite été neutralisée avec 20 mL de HCl 2 M dans un bain de glace. Le produit a été filtré et recristallisé à partir d’éthanol.
2.2. Synthèse de la 1-(4′-Undécylcarbonyloxyphényl)-3-(4-chlorophényl)-2-propén-1-one, 2b
Des quantités équimolaires (2 mmol) du composé 1b et de l’acide dodécanoïque ont été dissoutes dans 10 mL de mélange de solvants DCM/DMF (1 : 1). Du DCC (4 mmol) et du DMAP (0,4 mmol) ont été ajoutés au mélange avant d’être agités pendant une heure à 0°C et de continuer à agiter pendant 12 heures à température ambiante. La solution a été filtrée, et le filtrat a été laissé au repos pendant une nuit pour évaporer le solvant. Les cristaux formés ont ensuite été lavés avec de l’éther de pétrole et recristallisés en utilisant de l’éthanol. Les composés 2a, 2c, et 2d ont été préparés selon la méthode similaire à celle décrite pour le composé 2b.
Les données de RMNIR, 1H, et 13C du composé représentatif 2b sont données comme suit .
IR (KBr) cm-1 3069 (sp2 C-H), 2916, 2848 (C-H aliphatique), 1753 (C=O ester), 1655, 1635 (C=O cétone), 1611, 1597 (C=C oléfinique) 1222 (C-O ester). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ/ppm 0.9 (t, 3H, CH3-), 1.3-1.4 (m, 16H, CH3- (CH2)8-), 1.8 (p, 2H, -CH2-CH2-COO-), 2.6 (t, 2H, -CH2-COO-), 7.47 (d, 1H, oléfinique-H), 7.75 (d, 1H, oléfinique-H), 7.23 (d, 2H, Ar-H), 7.39 (d, 2H, Ar-H), 7.57 (d, 2H, Ar-H), 8.05 (d, 2H, Ar-H). RMN 13C (100 MHz, CDCl3) : δ/ppm 189,08 (C=O céto), 171,90 (C=O ester), 154,47, 136,61, 135,54, 133,38, 130,19, 129,71, 129,37, 122,00 pour les carbones aromatiques, 122,25, 143.60 pour les carbones oléfiniques, 34.52 (-COO-CH2-), 32.00 (-COO-CH2-CH2-), 29.69, 29.54, 29.43, 29.34, 29.18 pour les carbones méthylène, 24.94 (-CH2CH2CH3), 22.78 (-CH2CH3), 14.22 (-CH3).
3. résultats et discussion
3.1. Comportements de transition de phase et études de texture optique des dérivés de la chalcone
Tous les composés 2a-d ont été analysés par DSC pour étudier leurs propriétés thermiques. Elle permet de déterminer si une mésophase de cristal liquide est présente dans les composés synthétisés. Les données DSC lors des cycles de chauffage et de refroidissement sont présentées dans les tableaux 1 et 2, respectivement. Tous les membres étaient des composés non mésogènes. Le thermogramme DSC représentatif du composé 2a (Figure 2) a montré un endotherme et un exotherme uniques, respectivement, pendant les cycles de chauffage et de refroidissement. Cette observation indique une fusion directe de la phase cristalline vers la phase liquide isotrope et vice versa. Sous observation POM, le cristal s’est transformé en une région sombre et isotrope pendant le cycle de chauffage. Aucune texture de cristal liquide n’a été observée pendant le processus de refroidissement. Cependant, l’observation sous microscope polarisé a montré la présence de sous-phases dans la région cristalline surtout dans les composés 2b et 2c dont les transitions Cr1 vers Cr2 se sont produites à 79,1 et 87,0°C, respectivement.
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Thermogramme DSC du composé 2a.
Pendant le cycle de refroidissement, les composés 2a et 2d ont directement cristallisé dans un état stable de cristal sans aucune transition dans la région cristalline. Cependant, le composé 2c a présenté une transition de Cr2-Cr1 dans la région cristalline à 81,7°C après avoir refroidi de l’état liquide. Pour le composé 2b (Figure 3), il a également cristallisé directement dans un état cristallin à partir d’un liquide isotrope, mais il subit 2 fois des transitions dans la région cristalline, qui sont Cr3-Cr2 à 70.2°C et Cr2-Cr1 à 63,5°C.
Thermogramme DSC du composé 2b.
3.2. Influence des substituants terminaux sur les propriétés thermiques des dérivés de la chalcone
L’influence du groupe terminal sur la stabilité thermique peut également être considérée comme l’un des facteurs contribuant à la différence de température de fusion. Parmi les composés 2a-2c, dans lesquels chaque composé possède l’halogène dans le fragment aldéhyde, la température de fusion du composé 2a est très inférieure par rapport à 2b et 2c (Figure 4). Cette comparaison suggère que l’atome de fluor (F), qui est le plus électronégatif, réduit le degré d’ordre moléculaire. Ces données thermiques indiquent également que l’influence de l’encombrement stérique causé par l’asymétrie du noyau central du composé 2a est la plus faible par rapport aux composés 2b et 2c, qui possèdent des températures de fusion plus élevées. Ceci a également été confirmé par les valeurs de polarisabilité dans lesquelles la polarisabilité calculée (Tableau 3, calculée en utilisant ACD ChemSketch) augmente à partir du composé 2a . Le composé 2d a le point de fusion le plus élevé probablement en raison de la délocalisation des électrons entre les deux atomes d’oxygène (O=N+-O-) qui a augmenté la polarisabilité largement par rapport à 2a, 2b et 2c.
3.3. Relations structure-propriétés mésomorphes
La structure moléculaire des composés organiques et leurs propriétés cristallines liquides sont étroitement liées. Le tableau 4 résume les températures de transition, le comportement mésomorphe et les structures moléculaires de 2b et de composés structurellement apparentés rapportés dans la littérature .
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Le composé A ayant un groupe énone (-CH=CH-CO-) comme liaison centrale n’a pas présenté de mésophase à cristaux liquides. Cela pourrait être attribué au fait que le groupe énone dans la chalcone est constitué d’atomes en nombre impair, et est donc moins propice au mésomorphisme par rapport aux liaisons avec des atomes en nombre pair. Les atomes en nombre impair des liaisons posent souvent un problème majeur au mésogène, à savoir la non-linéarité du groupe de liaison. En remplaçant le groupe énone par un groupe de liaison imine, une molécule plus linéaire du composé B a présenté une phase smectique A. Comme les cristaux liquides calamitiques exigent que leur axe moléculaire soit linéaire pour être mésomorphes, ce groupe de liaison non linéaire fait souvent dévier le noyau de son axe moléculaire linéaire. En outre, la forme angulaire du groupe céto provoque une déformation angulaire du groupe de liaison, ce qui rend les dérivés de la chalcone encore moins propices au mésomorphisme. Par conséquent, nous introduisons un substituant polaire (F, Cl, Br et NO2) dans le fragment aldéhyde de la structure de la chalcone afin d’influencer le comportement de phase de la chalcone existante. Cependant, l’introduction de substituants terminaux n’est pas suffisante pour induire une mésophase dans la chalcone. L’incorporation de cycles phényles supplémentaires et d’un groupe de liaison imine dans les composés C et D a rendu les molécules plus longues et plus linéaires. Ces deux caractéristiques supplémentaires sont essentielles pour induire des phases smectique C et nématique dans les composés C et D.
4. Conclusions
Une série de nouveaux dérivés de chalcone, 1-(4′-undécylcarbonyloxyphényl)-3-(phényl X-substitué)-2-propén-1-one, a été synthétisée et caractérisée. Les propriétés physiques ainsi que leurs comportements mésomorphes ont été étudiés en utilisant des techniques spectroscopiques (IR et RMN). Il a été observé que la liaison énone (-CO-CH=CH-) est moins propice au mésomorphisme que la liaison -CH=N- (imine) en raison de la non-linéarité et de la contrainte angulaire provenant du groupe céto. La présence d’un halogène terminal polaire et d’un substituant nitro est incapable d’induire le mésomorphisme des dérivés de la chalcone. Mais lorsque la liaison énone est couplée à d’autres liaisons centrales et à de nouveaux cycles phényles, elle devient propice au mésomorphisme.
Remerciements
Les auteurs tiennent à remercier l’Universiti Tunku Abdul Rahman et le ministère de l’Enseignement supérieur de Malaisie pour les soutiens financiers via LRGS (n° LR003-2011A) et les installations de recherche.