Voltampérométrie par stripping anodique de l’argent en l’absence d’électrolytes : Théorie et expérience

Ce travail démontre que la voltampérométrie par stripping anodique à une électrode microdisc permet la détection de l’argent en l’absence d’électrolyte de support ajouté. La voltampérométrie devient cependant déformée dans des conditions de faible support. Un modèle semi-analytique est développé pour étudier les effets de l’absence d’électrolyte de support sur les réponses voltamétriques. Tout d’abord, l’altération de la cinétique de la double couche est étudiée. En particulier, nous montrons que la correction classique de Frumkin ne peut pas expliquer la forme déformée de la voltampérométrie et ne représente que ~50% du décalage des pics voltampérométriques. Deuxièmement, comparé à la correction de Frumkin, la chute ohmique contribue de manière beaucoup plus significative au décalage du potentiel de pointe et à la forme d’onde déformée lors de l’abaissement des concentrations d’électrolyte. La chute ohmique déterminée sur la base de la résistance de constriction prédite telle qu’exprimée par Newman donne une approximation raisonnable des résistances de la solution, en particulier pour les forces ioniques supérieures à 200 μM. Dans l’eau désionisée ou dans l’eau à très faible conductivité dont la force ionique est inférieure au niveau micromolaire, on a observé un écart dans les résistances pouvant atteindre un facteur 25. Cette divergence est probablement due aux hypothèses formulées lors de l’application du modèle de Newman au système expérimental. Enfin, nous montrons qu’un modèle qui considère simultanément la cinétique de l’électrode et les effets de goutte ohmique donne un ajustement cohérent avec les données expérimentales, lorsque les valeurs des résistances sont ajustées de manière appropriée pour tenir compte de l’imprécision de l’approximation des résistances de constriction.

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