Abstract
Új kalkon-származékok sorozata, melyek általános képlete C11H27COOC6H4COCH=CHC6H4X, ahol X=F, Cl, Br és NO2, jól szintetizálódott és szerves oldatból kristályosodott. E vegyületek fizikai tulajdonságait, valamint kémiai összetételét spektroszkópiai módszerekkel (FTIR, valamint 1H és 13C NMR) határoztuk meg. Átmeneti hőmérsékleteik és mezofázisjellemzőik tanulmányozására differenciál pásztázó kalorimetriát (DSC) és polarizáló optikai mikroszkópiát (POM) alkalmaztunk. A fluor- és nitro-szubsztituensekkel rendelkező vegyületek DSC-termogramjai közvetlen izotropizálódást és átkristályosodást mutattak a fűtési és hűtési folyamatok során. A klór- és brómanalógok Cr1-Cr2 átmenetet mutattak a kristályfázis tartományon belül. Azt is megállapították, hogy az enonkötés kevésbé hajlamos mezomorf tulajdonságot mutatott, mint az iminkötés. Ha azonban az enonkötést más központi kötésekkel és további fenilgyűrűkkel kombinálják, akkor az elősegíti a mezomorfizmus kialakulását.
1. Bevezetés
A kalcon egy olyan vegyület, amely két aromás gyűrűből áll, amelyeket egy telítetlen α, β-keton köt össze, különböző szubsztituensekkel a két aromás gyűrűn. A kalkon a legtöbb növényben könnyen megtalálható a természetben, és a flavonoidok és izoflavonoidok köztes prekurzora. A jelentések szerint a biológia és a biokémia területén széleskörűen alkalmazható, például tumorellenes, gyulladáscsökkentő és maláriaellenes szerekként. Emellett fotokémiai és fotofizikai tulajdonságairól is beszámoltak, beleértve a polimerizációs folyamatokban, fluoreszcens festékekben, fénykibocsátó diódákban (LED-ekben) és így tovább használt fotóillesztési és fotóhálósító egységként való felhasználását.
A kalcon központi kötéssel rendelkező folyadékkristályok viszonylag ritkák. Az irodalomban számos beszámoló található olyan mezogén vegyületekről, amelyek kalcon kötéssel rendelkeznek. Sok évvel ezelőtt azonban Chudgar és Shah, valamint Yeap et al. már beszámoltak észter-kalkon kötéseket tartalmazó homológ sorozatokról. A közelmúltban Thaker és munkatársai szintén szintetizáltak Schiff-bázis-kalkon kötést tartalmazó mezomorf vegyületeket. Korábbi munkáinkban Schiff-bázis központi kötéssel és terminális halogéncsoporttal rendelkező folyadékkristályokat tanulmányoztunk . Megállapítottuk, hogy a halogén-szubsztituensek képesek befolyásolni a Schiff-bázisok mezomorf tulajdonságait. Tekintettel a kalcon kiemelkedő viselkedésére, a meglévő magrendszerbe bevezettük a poláros halogén- és nitrocsoportokat. Itt egy újonnan származtatott analógok sorozatáról számolunk be (1. ábra), az 1-(4′-undecilkarbonyloxyfenil)-3-(X-szubsztituált fenil)-2-propen-1-onról, ahol az X-szubsztituáltak 4-fluor, 4-klór, 4-brom és 4-nitro.
Szintetikus séma a 2a-d kalkonok képződéséhez.
2. Kísérleti
A dodekánsav, 4-fluorbenzaldehid, 4-klórbenzaldehid, 4-nitrobenzaldehid, 4-hidroxiacetofenon, N,N-diciklohexil-karbodiimid, 4-brombenzaldehid és 4-dimetil-aminopiridin analitikai minőségűek voltak és további tisztítás nélkül használtuk őket. A köztiterméket és a címvegyületeket a korábban ismertetett módszerek szerint állítottuk elő .
AFTIR-adatokat Perkin Elmer 2000-FTIR spektrofotométerrel nyertük a 4000-400 cm-1 frekvenciatartományban, KBr pelletbe ágyazott mintákon. Az 1H és 13C NMR spektrumokat CDCl3-ban JEOL JNM ECP 400 MHz-es NMR spektrométerrel rögzítettük TMS belső standarddal.
A fázisátalakulási hőmérsékleteket Mettler Toledo DSC823 differenciál pásztázó kaloriméterrel (DSC) mértük 10°C min-1 pásztázási sebességgel. Az optikai textúra vizsgálatokat egy Linkam Hot színpadhoz csatlakoztatott Carl Zeiss polarizáló optikai mikroszkóppal vizsgáltuk. A vegyületek textúráját keresztezett polarizátorral polarizált fény segítségével figyeltük meg, a mintát egy üveglemez és egy fedőlemez közé helyezett vékony filmként készítettük el. A polarizációs mikroszkópra egy videokamerát (Video Master coomo20P) szereltünk, amelyet egy videofelvevőkártyához (Video Master coomo600) csatlakoztattunk, lehetővé téve a valós idejű videofelvételt és a képmentést.
2.1. 3-(X-szubsztituált fenil)-1-(4′-hidroxi-fenil)-2-propen-1-on szintézise (1a-d, ahol X-szubsztituált = 4-fluor, 4-klór, 4-brom és 4-nitro, értelemszerűen)
A 4-hidroxi-acetofenon és a 4-fluorbenzaldehid ekvimoláris (10 mmol) mennyiségét feloldottuk kálium-hidroxid vizes oldatában (2 .24 g-ot 15 ml etanol/víz 1 : 1 arányú keverékében). Az elegyet 18 órán át jól kevertettük. Ezután az oldatot jégfürdőben 20 mL 2 M HCl-lel semlegesítettük. A terméket leszűrtük és etanolból átkristályosítottuk.
2.2. 1-(4′-Undecilkarbonyloxyfenil)-3-(4-klórfenil)-2-propen-1-on, 2b
Ekvimoláris (2 mmol) 1b vegyületet és dodekánsavat oldottunk 10 mL DCM/DMF (1 : 1) oldószerkeverékben. DCC-t (4 mmol) és DMAP-ot (0,4 mmol) adtunk az elegyhez, mielőtt 0°C-on egy órán át kevertettük, majd szobahőmérsékleten 12 órán át folytattuk a keverést. Az oldatot szűrtük, és a szűrletet egy éjszakán át állni hagytuk, hogy az oldószert elpárologtassuk. A képződött kristályokat ezután petróleuméterrel mostuk, majd etanol felhasználásával átkristályosítottuk. A 2a, 2c és 2d vegyületeket a 2b vegyületnél leírtakhoz hasonló módszerrel állítottuk elő.
A reprezentatív 2b vegyület IR, 1H és 13C NMR adatait az alábbiak szerint adjuk meg.
IR (KBr) cm-1 3069 (sp2 C-H), 2916, 2848 (C-H alifás), 1753 (C=O észter), 1655, 1635 (C=O keton), 1611, 1597 (C=C olefin) 1222 (C-O észter). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ/ppm 0,9 (t, 3H, CH3-), 1,3-1,4 (m, 16H, CH3-(CH2)8-), 1,8 (p, 2H, -CH2-CH2-COO-), 2,6 (t, 2H, -CH2-COO-), 7.47 (d, 1H, olefin-H), 7,75 (d, 1H, olefin-H), 7,23 (d, 2H, Ar-H), 7,39 (d, 2H, Ar-H), 7,57 (d, 2H, Ar-H), 8,05 (d, 2H, Ar-H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ/ppm 189,08 (C=O keto), 171,90 (C=O észter), 154,47, 136,61, 135,54, 133,38, 130,19, 129,71, 129,37, 122,00 aromás szénatomokra, 122,25, 143.60 olefin szénatomokra, 34,52 (-COO-CH2-), 32,00 (-COO-CH2-CH2-), 29,69, 29,54, 29,43, 29,34, 29,18 metilén szénatomokra , 24,94 (-CH2CH2CH3), 22,78 (-CH2CH3), 14,22 (-CH3).
3. Eredmények és megvitatás
3.1. A kalkonszármazékok fázisátalakulási viselkedése és optikai textúra vizsgálata
A 2a-d vegyületek mindegyikét DSC-vel elemeztük a termikus tulajdonságaik tanulmányozására. Ez annak megállapítására szolgál, hogy a szintetizált vegyületekben jelen van-e a folyadékkristály mezofázis. A fűtési és hűtési ciklusok során kapott DSC-adatokat az 1. és 2. táblázat tartalmazza. Minden tag nem mezogén vegyület volt. A 2a vegyület reprezentatív DSC-termogramja (2. ábra) mind a fűtési, mind a hűtési ciklusok során egyetlen endotermát, illetve exotermát mutatott. Ez a megfigyelés a kristályfázis közvetlen olvadását jelzi az izotróp folyékony fázisba és fordítva. A POM-megfigyelés szerint a kristály a melegítés során a sötét tartományban izotrópra változott. A hűtési folyamat során nem volt megfigyelhető folyadékkristály-szerkezet. A polarizált mikroszkópos megfigyelés azonban alfázisok jelenlétét mutatta a kristályterületen belül, különösen a 2b és 2c vegyületekben, amelyekben a Cr1-Cr2 átmenet 79,1 és 87,0 °C-on következett be.
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
DSC termogram a 2a vegyületről.
A hűtési ciklus során a 2a és 2d vegyületek közvetlenül stabil kristályállapotba kristályosodtak, a kristályterületen belüli átmenet nélkül. A 2c vegyület azonban a folyékony állapotból való lehűlés után 81,7 °C-on Cr2-Cr1 átmenetet mutatott a kristályos tartományon belül. A 2b vegyület (3. ábra) szintén közvetlenül kristályosodott kristályos állapotba izotróp folyadékból, de a kristályos tartományon belül kétszer megy át Cr3-Cr2 átmenetre 70°C-on.2°C-on és Cr2-Cr1 63,5°C-on.
DSC termogram a 2b vegyületről.
3.2. A 2b vegyület termogramja. A terminális szubsztituensek hatása a kalkonszármazékok termikus tulajdonságaira
A terminális csoport hatása a termikus stabilitásra szintén az olvadási hőmérséklet különbségéhez hozzájáruló egyik tényezőnek tekinthető. A 2a-2c vegyületek közül, ahol mindegyik vegyület rendelkezik a halogénnel az aldehid fragmentumban, a 2a vegyület olvadási hőmérséklete nagyon sokkal alacsonyabb a 2b és 2c vegyületekhez képest (4. ábra). Ez az összehasonlítás azt sugallja, hogy a fluor (F) atom, amely a legelektronegatívabb, csökkenti a molekuláris rendezettség mértékét. Ez a termikus adat azt is jelzi, hogy a 2a vegyület központi magjának aszimmetriája által okozott sztérikus akadályok hatása a legkisebb a 2b és 2c vegyületekhez képest, amelyek magasabb olvadási hőmérséklettel rendelkeznek. Ezt a polarizálhatósági értékek is megerősítették, ahol a számított polarizálhatóság (3. táblázat, ACD ChemSketch segítségével számítva) a 2a vegyülettől növekszik. A 2d vegyületnek van a legmagasabb olvadáspontja, valószínűleg a két oxigénatom (O=N+-O-) közötti elektronok delokalizációjának köszönhetően, ami nagymértékben megnövelte a polarizálhatóságot a 2a, 2b és 2c vegyületekhez képest.
3.3. A 2d vegyület olvadáspontja a legmagasabb. Szerkezet-mezomorf tulajdonságok összefüggései
A szerves vegyületek molekuláris szerkezete és folyadékkristályos tulajdonságaik szoros kapcsolatban állnak egymással. A 4. táblázat összefoglalja az irodalomban közölt 2b és szerkezetileg rokon vegyületek átmeneti hőmérsékleteit, mezomorf viselkedését és molekulaszerkezetét .
|
|||||||||||||||||||
A központi kötésként enon (-CH=CH-CO-) csoportot tartalmazó A vegyület nem mutatott folyadékkristályos mezofázist. Ez annak tulajdonítható, hogy a kalconban lévő enoncsoport páratlan számú atomokból áll, így kevésbé kedvez a mezomorfizmusnak a páros számú atomokat tartalmazó kötésekhez képest. A kötések páratlan számú atomjai gyakran komoly problémát okoznak a mezogén számára, ami a kötőcsoport nemlinearitása. Az enoncsoport imin kötőcsoporttal való helyettesítésével a B vegyület nagyobb linearitású molekulája szmektikus A fázist mutatott. Mivel a kalamitos folyadékkristály megköveteli, hogy a molekula tengelye lineáris legyen a mezomorfizmushoz, ez a nemlineáris kötőcsoport gyakran okozza a mag eltérését a lineáris molekula tengelytől . Emellett a keto-csoport szögletes alakja szögfeszültséget okoz a kötőcsoportban, ami a kalkon-származékokat még kevésbé teszi kedvezővé a mezomorfizmushoz . Ezért poláris szubsztituenseket (F, Cl, Br és NO2) vezetünk be a kalkon szerkezet aldehid fragmentumába, hogy befolyásoljuk a meglévő kalkonok fázisviselkedését. A terminális szubsztituensek bevezetése azonban nem elegendő ahhoz, hogy mezofázist indukáljunk a kalkonban. A további fenilgyűrűk és imin összekötő csoport beépítése a C és D vegyületekbe hosszabb és lineárisabb molekulákat eredményezett. Mindkét további tulajdonság nélkülözhetetlen a C és D vegyületek szmektikus C és nematikus fázisainak indukálásához.
4. Következtetések
Az 1-(4′-undecilkarbonyloxyfenil)-3-(X-szubsztituált fenil)-2-propen-1-on új kalkonszármazék sorozatát szintetizáltuk és jellemeztük. Fizikai tulajdonságaikat, valamint mezomorf viselkedésüket spektroszkópiai technikákkal (IR és NMR) vizsgáltuk. Megfigyelték, hogy az enon (-CO-CH=CH-) kötés a -CH=N- (imin) kötéshez képest kevésbé kedvez a mezomorfizmusnak a ketocsoportból eredő nemlinearitás és szögfeszültség miatt. A poláros terminális halogén és nitro szubsztituens jelenléte nem képes a kalkonszármazékok mezomorfizmusát előidézni. Ha azonban az enonkötés más központi kötésekkel és új fenilgyűrűkkel párosul, akkor elősegíti a mezomorfizmust.
Köszönet
A szerzők köszönetet mondanak az Universiti Tunku Abdul Rahman és a Malajziai Felsőoktatási Minisztériumnak az LRGS (no. LR003-2011A) révén nyújtott pénzügyi támogatásért és a kutatási eszközökért.