Funkcionális többszintű porózus szerkezetű funkcionális polimer részecskéken alapuló szuperadszorbens anyag

A 2a és b ábrák SEM-felvételeket mutatnak az 580 nm átlagos átmérőjű PMS sablonról és a 760 nm átlagos átmérőjű mag-héj részecskékről. A részecskék felülete a DVB-MAH térhálósított héj kialakulásának köszönhetően viszonylag érdes lett. A 2c. és d. ábrák a keletkezett MSPP-A hidrolízis előtti és utáni SEM-felvételeit mutatják. A 2c. ábrán jól látható, hogy a részecskék mérete és felületi morfológiája az acetonos extrakciót követően nem változott. Sőt, a részecskék héja a hidrolízis után is érintetlen maradt, amint az a 2d. ábrán és a mellékelt képen látható, ami megerősíti az erősen térhálósított héj nagyfokú stabilitását és szilárdságát. Az MSPP-A 2e. ábrán látható TEM-képén jól látható, hogy a PMS-sablonokat alaposan eltávolították, és sikeresen nyertek 760 nm átmérőjű és 90 nm héjvastagságú üreges gömböket. Ezenkívül az MSPP-k mérete és a térhálósított héj vastagsága könnyen szabályozható a DVB koncentrációjának beállításával, a héj vastagsága 55 nm-ről 105 nm-re nő a DVB-koncentráció növelésével (amint az a 2f-i ábrákon látható).

A hidrolizált MSPP-A fajlagos felületét és pórusszerkezetét ezt követően N2-adszorpcióval/deszorpcióval határoztuk meg; a 3. ábra az N2-izotermákat mutatja 77 K-en. Az N2-szorpciós eredmények mezopórusok jelenlétére utalnak a térhálósított héjban. A Brunauer-Emmett-Teller és Barrett-Joyner-Halenda modellek alapján az MSPP-A fajlagos felülete és teljes pórustérfogata 21 m2 g-1 és 0,325 cm3 g-1 volt. Emellett a Barrett-Joyner-Halenda-módszerrel kiszámítottuk a pórusméret-eloszlást is, és 17-48 nm közötti átmérőjű mezopórusokat figyeltünk meg, amint azt a 3. ábra betétje mutatja. Ezek a mezopórusok a DVB és a MAH kopolimerizációja során a nagyfokú térhálósodásból eredő 3D hálózatok összehúzódásának köszönhetően alakultak ki.

Az anhidrid-, karbonsav- és karboxilát-funkcionalizált MSPP-k kémiai szerkezetét FT-IR spektroszkópiával jellemeztük. Amint az S1. kiegészítő ábra mutatja, az anhidridcsoportok C=O nyújtási rezgéséhez rendelt 1857 és 1780 cm-1 -nél lévő abszorpciós sávok csökkentek és szinte eltűntek, miután az így előállított MSPP-ket hidrolizálták vagy NaOH-val semlegesítették. Eközben új abszorpciós sávok jelentek meg 1728 és 1570 cm-1 -nél a karbonsav-, illetve karboxilátcsoportok kialakulásának köszönhetően.

Az MSPP-A héjában az anhidridcsoportok elemanalízissel meghatározott tartalma körülbelül 52,8 tömegszázalék volt, ami jó összhangban volt a MAH és a DVB beviteli aránya alapján számított értékkel (MAH:DVB beviteli arány 1,225 g:1,1 g; az elemanalízis adatait az S1 kiegészítő táblázat tartalmazza). Az anhidrid-funkcionalizált MSPP-A-t hidrolizáltuk, hogy az anhidridcsoportokat karbonsavcsoportokká alakítsuk át. A hidrolizált MSPP-A-ban a karbonsavcsoportok sűrűségét titrálással határoztuk meg, és a számítások szerint körülbelül 9,2 mmol g-1 volt, ami valamivel alacsonyabb, mint a monomer adagolási arány alapján számított elméleti érték (9,8 mmol g-1). Ez az eredmény váratlan volt, és azt mutatta, hogy bár az MSPP erősen térhálósodott, a héjrétegben lévő karbonsavcsoportok többsége vízzel duzzasztott állapotban szabadon hozzáférhető reaktív csoportként viselkedhet, ami elengedhetetlen a festékmolekulák mennyiségi adszorpciójához. Figyelemre méltó, hogy a karbonsavcsoportok sűrűsége majdnem kétszerese a korábban ismertetett karbonsavval funkcionalizált mezopórusos szilícium-dioxidénak, ami biztosítja az MSPP-A kiváló adszorpciós kapacitását.26

Jelen vizsgálatunkban a karboxilátionok szolgálnak aktív kötőhelyként a festékmolekulák számára. Az adszorpciós folyamat megkönnyítése érdekében a karboxilát-funkcionalizált MSPP-ket közvetlenül adszorbensként használtuk a festék eltávolítására. A koncepció bizonyítására a szennyvizekben rutinszerűen jelen lévő b-MB-t és metil-kéket (savas, a-MB) választottuk modellfestékként az MSPP adszorpciós teljesítményének jellemzésére. Egy sor szakaszos adszorpciós kísérletet végeztünk 50 és 3000 mg l-1 közötti kezdeti festékkoncentrációval pH=7 és 10 mellett.

A festékadszorpciós kísérletek egyensúlyi adszorpciós izotermáit a 4a. ábra mutatja. Megfigyelhető, hogy a karboxilát-funkcionalizált MSPP-A figyelemre méltóan magas adszorpciós kapacitást mutatott a b-MB-re (1232 mg g-1 pH=7-nél) és rendkívül alacsony adszorpciós kapacitást az a-MB-re (<1 mg g-1), ami azt jelzi, hogy a karboxilát-funkcionalizált MSPP-A hatékony és szelektív adszorbens a bázikus festékek számára. Optikai képeket használtunk az MSPP adszorpciós teljesítményének összehasonlítására az a-MB és a b-MB esetében, és a 4b. ábrán látható, hogy a b-MB oldat a karboxilát-funkcionalizált MSPP-A-val történő kezelés után néhány percen belül tiszta és átlátszó lett, míg az a-MB oldat változatlan maradt.

Az izotermák adatainak elemzésére a Langmuir- és Freundlich-modellt alkalmaztuk. A S2a. és b. kiegészítő ábrák a Ce/qe és a Ce közötti grafikonokat mutatják a b-MB esetében, az izotermaállandókat (KL) és a maximális adszorpciós kapacitásokat (Qmax) pedig az 1. táblázat tartalmazza. Ce a b-MB egyensúlyi koncentrációja (mg l-1), qe pedig az egyensúlyi adszorpciós kapacitás (mg g-1). Látható, hogy a korrelációs együttható nagyon magas volt (>0,999) és az izotermák lineárisak voltak a teljes koncentrációtartományban, ami azt mutatja, hogy a b-MB/karboxilát-funkcionalizált MSPP-A szorpciós adatok jól illeszkednek a Langmuir-modellhez. A pH-értékek növekedésével a karboxilát-funkcionalizált MSPP-A adszorpciós kapacitása drámaian megnőtt, ami a magasabb pH-értékeknél magasabb -COO-ion-tartalomnak köszönhető. Figyelemre méltó, 1603 mg g-1 maximális adszorpciós kapacitást kaptunk pH=10-nél, ami sokkal nagyobb, mint az olyan adszorbensek, mint a karbonsavval funkcionalizált mezopórusos szilícium-dioxid (159 mg g-1)26 és az aktív szén (400-600 mg g-1),24 valamint a redukált grafén-oxid nanokompozit (433 mg g-1) b-MB abszorpciós kapacitása.27 A b-MB lnQe versus lnCe grafikonját a S2c és d kiegészítő ábrák tartalmazzák, a Freundlich-állandó KF ((mg g-1) × (l mg-1)1/n) és a heterogenitási tényező (1/n) pedig az 1. táblázatban látható. Az S2. kiegészítő ábrán és az 1. táblázatban bemutatott eredmények azt mutatják, hogy a Freundlich-modell illeszkedési foka valamivel alacsonyabb volt, mint a Langmuir-modellé (korrelációs együttható <0,95). Ezenkívül az n értéke a 2-10 közötti tartományban volt (8,03 és 5,93), ami a karboxilát-funkcionalizált MSPP kedvező adszorpciós aktivitását jelzi a bázikus színezékekhez.

A figyelemre méltó adszorpciós kapacitás oka könnyen megérthető a karboxilát-funkcionalizált MSPP kémiai tulajdonsága és pórusszerkezete alapján. A héjban lévő anhidridcsoportok hidrolízis után karboxilátcsoportokká alakultak át, és a 3D keresztkötésű hálózatok vizes közegben részben megduzzadhattak, lehetővé téve, hogy a karboxilátionok hatékonyan konjugálódjanak a festékmolekulákkal (hasonlóan a hidrogélekhez). Még érdekesebb, hogy gondos számítások után azt találtuk, hogy az adszorbeált b-MB moláris mennyisége (3,85 mmol g-1, 1232 mg g-1) majdnem fele volt az MSPP karboxilátcsoport-sűrűségének (8,06 mmol g-1), ami azt jelzi, hogy minden adszorbeált b-MB molekula két karboxilátcsoporthoz kötődött. Figyelemre méltó, hogy mivel minden egyes anhidridcsoport hidrolízise két szomszédos karboxilátcsoportot eredményez, az egyik karboxilátcsoport által kötött b-MB molekula nem hagyhat elég helyet egy másik b-MB molekulának a kötődéshez a sztérikus akadályok és az elektrosztatikus taszítás miatt. Ezért ésszerű azt feltételezni, hogy a karboxilát-funkcionalizált MSPP-A elméleti adszorpciós kapacitása 4,03 mmol g-1 pH 7,0-nál, vagyis az MSPP-ben lévő karboxilátcsoportok sűrűségének fele. Ez az elméleti adszorpciós kapacitás jó összhangban van a kísérleti eredményekkel (3,85 mmol g-1), és ezt a hipotézist tovább erősíti a kristályviola adszorpciós kapacitása a karboxilát-funkcionalizált MSPP-A-n (qe=1550 mg g-1, 3,80 mmol g-1).

A b-MB adszorpciós kapacitása a karboxilát-funkcionalizált MSPP-A-n tovább növelhető 1603 mg g-1-re pH=10,0-nál, amint az a 4c. ábrán látható. Ez a rendkívül magas adszorpciós kapacitás a következő két okkal magyarázható: egyrészt a COO-ionok tartalma magasabb pH-értékeknél magasabb lett, ami következésképpen nagyobb adszorpciós kapacitást eredményezett. Másrészt a térhálósított héj duzzadási foka az elektrosztatikus taszításnak köszönhetően a magasabb pH-értékeknél ennek megfelelően nő, ami nagyobb teret enged a b-MB molekulák diffúziójának és töltésének. Ennek eredményeként az adszorpciós kapacitás drámaian megnőtt a pH-értékek 10,0-ig történő növelésével.

Az adszorbensnek mint fejlett anyagnak nemcsak nagy adszorpciós kapacitással kell rendelkeznie, hanem gyors adszorpciós sebességet és kiváló festékeltávolítási hatékonyságot is kell mutatnia. A b-MB adszorpciós kinetikája az MSPP-ken látható a 4d. ábrán. A nyomdai és festészeti szennyvízben a színezékek koncentrációja jellemzően <100-300 mg l-1 , amely mennyiséget a karboxilát-funkcionalizált MSPP-A már 1 g l-1 dózisban is hatékonyan eltávolíthat. A 4d. ábrán jól megfigyelhető, hogy a b-MB adszorpciós egyensúlyát 600 és 800 mg l-1 b-MB oldat esetén mindössze 5 perc alatt értük el, míg a magasabb koncentrációk (azaz 1000 mg l-1) esetén hosszabb, 10 perces időre volt szükség, ami jóval rövidebb, mint az aktív szénhez szükséges egyensúlyi idő (6 óra, 100-300 mg l-1 esetén; >24 óra, 400-500 mg l-1 esetén; az adszorbens adagolása: 1 g l-1).24 Ez a lenyűgöző adszorpciós sebesség elsősorban az MSPP-A egyedülálló hierarchikus szerkezetének tulajdonítható, amely egyszerre üreges és mezopórusos. Az üreges szerkezet nagy érintkezési felületet biztosít, míg a héjban lévő összekapcsolt mezopórusok diffúziós útvonalként szolgálnak, lehetővé téve a festékmolekulák gyors diffúzióját az MSPP belsejébe. Továbbá a karboxilátionok erős affinitása a pozitív töltésű molekulákhoz tovább fokozza a gyors adszorpciós sebességet. Ehhez képest a karboxilát-funkcionalizált MSPP és a nem üreges mezopórusú, karboxilát-funkcionalizált DVB-MAH nanorészecskék adszorpciós sebessége sokkal alacsonyabb volt, amint azt a kiegészítő S3a és b ábrák mutatják.

Hogy jobban megismerjük a pórusszerkezet hatását az adszorpciós tulajdonságokra, különböző mezopórusú szerkezetű, karboxilát-funkcionalizált MSPP-D és MSPP-E-t készítettünk és értékeltünk adszorbensként a b-MB eltávolítására. Az ilyen mezopórusos, karboxilát-funkcionalizált MSPP-k adszorpciós adatait részletesen megmértük és összehasonlítottuk. Amint az S3c. és d. kiegészítő ábrán látható, a kísérleti eredmények azt mutatták, hogy bár e mezopórusos, karboxilát-funkcionalizált MSPP-k adszorpciós kapacitása közel azonos volt, az adszorpciós sebességek nagymértékben függtek a felületüktől és a pórusszerkezettől. A kisebb felülettel rendelkező mezopórusos karboxilát-funkcionalizált MSPP-k sokkal lassabb adszorpciós sebességet mutattak (az N2-adszorpciós-deszorpciós izotermák és a pórusméret-eloszlás alapján, lásd az S4. kiegészítő ábrán; az MSPP-D és MSPP-E felülete 8,3, illetve 14,7 m2 g-1 volt, és az adszorpciós egyensúlyt 6-24 óra alatt érték el 200-400 mg l-1 festékoldat esetén; az adszorbens adagolása: 1 g l-1).

A figyelemre méltó adszorpciós kapacitás és a gyors adszorpciós sebesség mellett a karboxilát-funkcionalizált MSPP-A magas adszorpciós hatékonyságot is mutatott. Általában az adszorpciós hatékonyságot erősen befolyásolja az adszorbeáló anyagok festékkoncentrációja és adagolása. A nagy adszorpciós kapacitást figyelembe véve a karboxilát-funkcionalizált MSPP-A dózisát 1 g l-1-ben határoztuk meg, a festékkoncentrációt pedig 100 és 2000 mg l-1 között változtattuk. Amint az 5a. ábrán látható, a festékadszorpciós hatékonyság fokozatosan csökkent a kiindulási festékkoncentráció növekedésével, és a festék eltávolítása még akkor is >99% volt, amikor a festékkoncentráció 800 mg l-1 volt, és amikor a maradék festékkoncentráció mindössze 7 mg l-1 volt.

Emellett vizsgáltuk az üreges polimer részecskék szuszpenziójának kolloid stabilitását különböző MSPP-koncentrációk és oldat pH-értékek mellett. Az n meredeksége (d(logA)/d(logλ)) az MSPP-koncentráció és az oldat pH-értékének függvényében az S5. kiegészítő ábrán látható. Megállapítható, hogy az MSPP-szuszpenzió gyenge stabilitásúnak tűnt, és a részecskék flokkulációja a teljes koncentrációtartományban végbemegy. Az MSPP-szuszpenzió teljes kicsapódása a részecskék flokkulációjának köszönhetően 6-12 óra alatt következett be, ami kedvező az adszorbens elválasztása és visszanyerése szempontjából. Az adszorbens stabilitásának és töltési tulajdonságainak további jellemzése érdekében az előállított karboxilát-funkcionalizált MSPP-k zéta-potenciálját mértük az 1,0-10,0 pH-tartományban. Amint az az S6. kiegészítő ábrán látható, a karboxilát-funkcionalizált MSPP izoelektromos pontját körülbelül 3 pH-értékű oldatnál figyeltük meg. Ezen pH-érték alatt az MSPP-részecskék pozitívan töltöttek, míg a részecskék negatívan töltöttek, amikor a pH-érték >3 volt. Továbbá, az MSPP-részecskék zéta-potenciálja drámaian csökkent a festékadszorpció után, ami azt mutatja, hogy az elektrosztatikus kölcsönhatás volt a festékadszorpció fő mechanizmusa. A töltéssemlegesítésnek köszönhetően az MSPP-A könnyen kicsapódik a szuszpenzióból a b-MB adszorpciója után, és az MSPP-A alapos elválasztása egyszerű centrifugálással vagy szűréssel elvégezhető, amint azt a kiegészítő S7 ábra mutatja.

Az alkalmazás szempontjából az adszorbens regenerálhatósága és újrafelhasználhatósága ugyanolyan fontos, mint az adszorpciós kapacitása és az adszorpciós sebesség. Nagy teljesítményű adszorbensként a karboxilát-funkcionalizált MSPP-A nemcsak kiemelkedő adszorpciós teljesítményt mutatott, hanem kiváló deszorpciós tulajdonságokat is. Az adszorbeált b-MB savas etanolban (víz/etanol/HCl, pH=2-3) könnyen deszorbeálható volt, így mind az adszorbens, mind az adszorbeált festék visszanyerhető volt. A deszorpciós kísérlet eredményeit az S8. kiegészítő ábra, a regenerált adszorbens optikai képét pedig az S9. kiegészítő ábra mutatja be, amelyek egyértelműen azt mutatják, hogy az adszorbeált b-MB sikeresen deszorpcióra került; a számított deszorpciós hatásfok savas etanolban 3-4 deszorpciós ciklus után elérte a >95%-ot. Az FT-IR spektrumok további bizonyítékot szolgáltattak az adszorbeált festékmolekulák hatékony eltávolítására (amint az az S10. kiegészítő ábrán látható). Ez a magas deszorpciós hatékonyság annak tulajdonítható, hogy a b-MB adszorpciója az adszorbensre elsősorban a negatív töltésű COO- és a kationos festékmolekulák közötti elektrosztatikus kölcsönhatásoknak köszönhető, amelyek nagyon érzékenyek voltak az oldat pH-értékére. Ennek eredményeként az abszorbeált b-MB a deszorpciós folyamat során alacsonyabb pH körülmények között is hatékonyan deszorpciózható.

A regenerált MSPP-A újra felhasználható a b-MB eltávolítására, és az adszorpciós hatékonyság több adszorpciós-deszorpciós cikluson keresztül is megmaradt. Meglepő módon a festék eltávolításának hatékonysága 12 adszorpciós-deszorpciós ciklus után csak kis mértékben, körülbelül 99%-ra csökkent, még akkor is, amikor a festék koncentrációja elérte a 800 mg l-1 értéket (5b. ábra), ami azt jelzi, hogy az így előállított MSPP-A jó újrafelhasználhatósággal rendelkezik. Az 5c. és d. ábrák az MSPP-A SEM és TEM képeit mutatják 12 adszorpciós-deszorpciós ciklus után, amelyek az üreges részecskék héjának nagyfokú térhálósodásának köszönhető nagyfokú hűségét mutatják.

Az MSPP-k kiváló adszorpciós tulajdonságát és újrahasznosíthatóságát az egyedi szerkezetüknek tulajdonítjuk: Az MSPP-k magas karboxilátcsoport-tartalommal rendelkeznek a térhálósított héjban, ami rendkívül nagy adszorpciós kapacitást biztosít a bázikus színezékek számára. Ezenkívül az MSPP-k többszintű szerkezete, amely magában foglalja az üreges üregek, mezopórusos csatornák és egy 3D-s térhálós hálózat jelenlétét, előnyös a festékmolekulák gyors diffúziója szempontjából, és nagymértékben növeli az adszorpciós/deszorpciós sebességet. Továbbá a térhálósított héj nagy szilárdsága megkönnyíti az MSPP-k elválasztását és kiemelkedő újrahasznosítási teljesítményét. A fent említett előnyök mindegyikét figyelembe véve az így előállított MSPP-k kiváló, rendkívül ígéretes adszorbens anyagot jelentenek a festék vizes oldatból történő eltávolítására.