14.3.2 Kalcium-szulfo-aluminát cement előállítása hidrotermális kalcinálási eljárással
A hidrotermális kalcinálási eljárást néhány évvel ezelőtt Jiang és Roy (1992) fejlesztette ki. Számos előnye van a klinkerezési vagy égetési eljárással szemben. A kapott termékek finomabb szemcsemérettel, nagyobb felülettel és homogénebb morfológiával rendelkeznek. Ezenkívül a feldolgozáshoz szükséges energia sokkal kisebb. Hátránya azonban a kétlépcsős eljárás követelménye, amely akadályozhatja a végső felhasználást. A hidrotermikus szintézis két, nagy nyomáson (>1 atmoszférikus nyomás) és hőmérsékleten végzett reakciólépésből áll; oldásból és kicsapásból. A csapadékok általában hidratált fázisok, úgynevezett “köztes fázisok” formájában jelennek meg, amelyek hőkezelés vagy kalcinálás után alakulnak át a cement végtermékké. A hidrotermális eljárást az első korszakban Ishida és társai (1992) és Garbev és társai (2014) használták nagy reakcióképességű belit (C2S) cement szintézisére. Ishida et al. (1992, 1993) és Sasaki et al. (1993) kimutatták, hogy a hidrotermális folyamatot követő köztes fázisok döntő fontosságúak ahhoz, hogy kalcinálás után különböző típusú és tulajdonságú termékeket kapjunk. Ezekből a korábbi munkákból az α-dikalcium-szilikát-hidrát (Ca2(HSiO4)(OH)), a hillebrandit (Ca2(SiO3)(OH)2) és a dellait (Ca6(SiO4)(Si2O7)(SiO4)(OH)2) fázisokat kapták köztes fázisokként hidrotermális kezeléssel 100-250ºC közötti hőmérsékleten. A hillebrandit fázisból ajánlott reaktívabb C2S-t előállítani, mint az α-dikalcium-szilikát-hidrát és a dellait fázisokból.
A hidrotermális-kalcinálási eljárást csak néhány munka alkalmazta ye’elimit (C4A3Ŝ) szintézisére. Ennek oka valószínűleg a feldolgozás nehézsége, amely két fő munkafolyamatot igényel. Rungchet és munkatársai (2016) kalcium-szulfoaluminát-belit cementet (CSAB) szintetizáltak ipari hulladékanyagokból, például pernye (FA), alumíniumban gazdag iszapból és FGD-iszapból. Kereskedelmi minőségű hidratált meszet (Ca(OH)2) is használtak a keverék sztöchiometriájának korrekciójához. A keverék arányát a nyersanyagok 45:20:25:10 Ca(OH)2:FA:alumíniumiszap:FGD-gipsz 45:20:25:10 arányú kombinálásával sztöchiometrikusan mérlegelték, hogy a nyers keveréket a CaO:Al2O3:SO3 esetében 4:3:1, a CaO:SiO2 esetében pedig 2:1 arányban kapják. A hidrotermikus kezelést autoklávban végezték 130°C-on. A vizsgált tényező a hidrotermikus kezelés alatti reakcióidő 1, 3, 6 és 9 óra volt. A szintézis második szakasza a hidrotermikus termékek kalcinálása volt egy elektromos kemencében különböző hőmérsékleteken 750°C és 1150°C között, 5°C/perc fűtési sebességgel és 1 órán keresztül a maximális hőmérsékleten maradva. A hidrotermális kezelés 6 órájában a nem lúgos aktiváló hidrotermális kezelés (H2O) az FA-t tartalmazó anhidrit teljes feloldódásához és az AFt kicsapódásához vezetett a feloldott anhidrit és az alumínium iszapban (AS) jelen lévő alumíniumfajok és az FA közötti reakcióból. Megfigyelhető volt a cebolit, egy kalcium-alumínium-szilikát-hidroxid (Ca5Al2Si3O12(OH)4 C5AS3H2) képződése is. A C-S-H (Ca1,5SiO3.5.xH2O; C1,5SHx) jelenlétét differenciál pásztázó kalorimetriával (DSC) igazolták, egy 160-180°C-os endotermikus csúccsal. Mind a cebolit, mind a C-S-H képződmények szilícium- és alumíniumforrásai az FA és az AS amorf fázisainak oldódásából származnak. A lúggal aktivált hidrotermális kezelés (1 M NaOH) a katoit (Ca3Al2SiO4(OH)8; C3ASH4) nevű új hidratációs fázisok kialakulását eredményezte. A portlandit visszatükröződése azt jelezte, hogy az FA gőznyomás és lúgos aktiválás alatti pozzolánreakciója korlátozott volt. Míg a lúg nélkül, azonos hidrotermikus hőmérsékleten végzett reakcióban nem maradt portlandit. A lúgos aktivált rendszerben az anhidrit oldódásából rendelkezésre álló szulfátot thenardit (Na2SO4; NŜ) formájában találtuk a következő reakció szerint: CaSO4+NaOH⇔Ca(OH)2+Na2SO4 (Kacimi et al., 2010). Azonban sem AFt-nak, sem monosulfoaluminátnak (AFm) nem találtunk nyomát, annak ellenére, hogy a szulfátok rendelkezésre álltak a rendszerben. Ez valószínűleg a kalcium-alumínium-szilikát-szulfát gél képződésének volt köszönhető, amit az XRD segítségével a 10-30 fokos (2θ) tartomány körül egy széles púp jelenléte is megerősített. Ezenkívül a hidrotermikus kezelés nélküli víz használata esetén a fázisfejlődés hasonló volt a hidrotermikus kezeléshez, ami AFt és AFm jelenlétét mutatta. Az egyetlen különbség az AFt és AFm fázisok magasabb tartalma volt a hidrotermikus kezeléssel. A hidrotermális kezelés elősegítette a termékek gyorsabb kicsapódását és növekedését.
Kalcinálás (1050°C) után ye’elimit (C4A3Ŝ) és β-C2S fázisokat kaptunk minden körülmények között, de a fázisok intenzitása vagy mennyisége az alkalmazott kezeléstől függően különbözött. A 14.2. ábra a ye’elimit és belit fázisok kialakulását mutatja a különböző szintézisfeltételek alkalmazásával. A hidrotermális kezelés során nem lúgos aktiválással készült keverékek adták a legnagyobb C4A3Ŝ-tartalmat, de csak kis mennyiségű β-C2S-t. Ezenkívül a kalcinálási termékek anhidritet tartalmaztak, ami a kalcium, az alumínium és a szulfát C4A3Ŝ fázis kialakulásának hiányos kombinációjára utal. A kalcinálás során képződött C12A7 – egy köztes fázis – azonban tovább reagált az anhidrittal, és a (14.11) egyenletben látható módon C4A3Ŝ-t, az egyik hidraulikus fázist képezte. Itt egy olyan köztes fázis, mint az AFt, fontos szerepet játszott a C4A3Ŝ képződéséhez vezető átalakulási reakcióban, amint azt a (14.12. egyenlet mutatja.) Érdemes megjegyezni, hogy lúgos kezelés nélkül a cementkeverék a C2S helyett inkább C4A3Ŝ képződését preferálta. A lúgos aktiválás 1 M NaOH körülmények között mind a C4A3Ŝ, mind a β-C2S fázisok teljes kialakulásához vezetett. Bár hidrotermális kezelés során nem alakult ki AFt fázis, a C4A3Ŝ a katoit, a gibbsite, a portlandit és a thenardit közötti reakció révén képződhetett. Ezenkívül a katoit fontos szerepet játszott a β-C2S kialakulásában is, amint azt a (14.13) egyenlet mutatja, ahol N=Na2O. A lúgos aktiválás a C4A3Ŝ helyett C12A7 képződését is fokozta a kalcinálások után.
14.2. ábra. A hidrotermikus termékekből kapott kalcinálási termékek XRD-mintázata 1050°C-on történő kalcinálás után (A) víz és hidrotermikus kezelés alatt, (B) 1 M NaOH és hidrotermikus kezelés alatt, valamint (C) víz alatt hidrotermikus kezelés nélkül. Y, Ye’elimite; L, Belite; A, Anhydrite; M, Mayenite; Th, Thernardite; F, Brownmillerite; C, Mész (Rungchet et al., 2016).
A 1150°C-on végzett kalcinálás után a C12A7 elvesztette stabilitását, és trikalcium-alumináttá (C3A), új keletű termékké alakult át. Ezen a hőmérsékleten az aluminát- és szilikátfázisok részleges olvadása a C4A3Ŝ és a β-C2S bomlásához vezetett. Ezzel a szintézismódszerrel a C3A-t, amely a klinkerezéssel általában kb. 1300 ºC-on keletkezik, mindössze 1150 ºC-on lehetett előállítani. Összefoglalva, a CSAB-cementet 950°C és 1050°C közötti hőmérsékleten lehet szintetizálni, ami körülbelül 200-300°C-kal alacsonyabb, mint a hagyományos CSAB-gyártás során alkalmazott hőmérséklet. A szintetizált CSAB-cement hidratálódásának megfigyeléséhez további 20 m% FGD-gipszet (CaSO4-2H2O) adtak hozzá. Az így kapott cement nagyon gyorsan szilárdult meg, elfogadható, 30,0 MPa és 23,0 MPa nyomószilárdsággal 28 napos keményedésnél a nem lúggal aktivált cement és a lúggal aktivált cement esetében. A nem alkáliaktivált cement és a lúggal aktivált cement kezdeti szilárdulási ideje 15, illetve 7 perc volt. A nem lúggal aktivált cement gyorsabb szilárdulási ideje (alacsonyabb C4A3Ŝ, mint a lúggal aktivált cementé) a C4A3Ŝ-nál reaktívabb C12A7 jelenlétének volt köszönhető. Figyelemre méltó, hogy az ebben a kutatásban alkalmazott víz-cement arány 0,8 volt, ami több volt, mint a korábbi kutatási munkákban alkalmazott arány. Ez a hidrotermikus-kalcinálási módszerrel nyert CSAB-cement nagyobb felületének volt köszönhető. A gyakorlatban vízcsökkentő anyagot kell hozzáadni a folyóképesség, valamint a nagyobb szilárdság megőrzése érdekében.