Kationos polimerizáció

IniciálásSzerkesztés

A kationos polimerizáció első lépése az iniciálás. Az iniciálás során egy karbéniumion keletkezik, amelyből a polimerlánc készül. Az ellenionnak nem nukleofilnek kell lennie, különben a reakció azonnal befejeződik. A kationos polimerizációhoz számos iniciátor áll rendelkezésre, és némelyikükhöz koiniciátor szükséges a szükséges kationos species létrehozásához.

Klasszikus protinsavakSzerkesztés

A kationos iniciátor species kialakításához erős protinsavak használhatók. A sav nagy koncentrációjára van szükség ahhoz, hogy elegendő mennyiségű kationos species keletkezzen. A keletkező ellenionnak (A-) gyengén nukleofilnek kell lennie, hogy megakadályozza a protonált alkénnel való kombináció miatti korai terminációt. Gyakran használt savak a foszfor-, kén-, fluor- és trifilsavak. Ezekkel az iniciátorokkal csak kis molekulatömegű polimerek képződnek.

Iniciálás protikus savakkal

Lewis-savak/Friedel-Crafts katalizátorokSzerkesztés

A Lewis-savak a leggyakrabban használt vegyületek a kationos polimerizáció indítására. A népszerűbb Lewis-savak az SnCl4, az AlCl3, a BF3 és a TiCl4. Bár ezek a Lewis-savak önmagukban is képesek a polimerizáció indukálására, a reakció megfelelő kationforrással sokkal gyorsabban megy végbe. A kationforrás lehet víz, alkoholok, vagy akár egy karbokationdonor, például észter vagy anhidrid. Ezekben a rendszerekben a Lewis-savat koiniciátornak, míg a kationforrást iniciátornak nevezik. Az iniciátornak a koiniciátorral való reakciója során egy köztes komplex keletkezik, amely ezután a monomer egységgel reagál. Az iniciátor-koiniciátor komplex által létrehozott ellenion kevésbé nukleofil, mint a Brønsted-sav A-ellenionja. A halogének, mint például a klór és a bróm, szintén képesek kationos polimerizációt kezdeményezni az aktívabb Lewis-savak hozzáadásával.

Iniciálás bórtrifluoriddal (koiniciátor) és vízzel (iniciátor)

Karbéniumion-sókSzerkesztés

A stabil karbéniumionokat csak a legreaktívabb alkének láncnövekedésének beindítására használják, és jól meghatározott szerkezeteket adnak. Ezeket az iniciátorokat leggyakrabban kinetikai vizsgálatokban használják a karbeniumion abszorbancia eltűnésének könnyű mérhetősége miatt. Gyakori karbeniumionok a tritil és tropilium kationok.

Iniciálás tritil-karbeniumionnal

Ionizáló sugárzásSzerkesztés

Az ionizáló sugárzás gyök-kation párt képezhet, amely aztán egy monomerrel reagálva kationos polimerizációt indíthat el. A gyök-kation párok irányítása nehézkes, és gyakran függ a monomertől és a reakció körülményeitől. Gyakran megfigyelhető gyökös és anionos fajok képződése.

Indítás ionizáló sugárzással

TerjedésSzerkesztés

A terjedés a monomer és az aktív faj, azaz a karbéniumion addíciójával történik. A monomer a növekvő lánchoz fej-fej mellett adódik hozzá; a folyamat során a kationos végcsoport regenerálódik, hogy lehetővé tegye a monomer hozzáadás következő körét.

Általános terjedési útvonal

A hőmérséklet hatásaEdit

A reakció hőmérséklete hatással van a terjedés sebességére. A polimerizáció általános aktiválási energiája ( E {\displaystyle {\mathit {E}}}

{\mathit {E}}

) a beindulás aktiválási energiáin ( E i {\displaystyle {\mathit {E_{i}}}}

{\mathit {E_{i}}}

), terjedés ( E p {\displaystyle {\mathit {E_{p}}}}

{\mathit {E_{p}}}

), és a befejezés ( E t {\displaystyle {\mathit {E_{t}}}}

{\mathit {E_{t}}}

) lépések: E = E i + E p – E t {\displaystyle \textstyle E=E_{i}+E_{p}-E_{t}}}

\textstyle E=E_{i}+E_{p}-E_{t}

általában E t {\displaystyle {\mathit {E_{t}}}}

{\mathit {E_{t}}}

nagyobb, mint az E i {\displaystyle {\mathit {E_{i}}}}

{\mathit {E_{i}}}

és E p {\displaystyle {\mathit {E_{p}}}}

{\mathit {E_{p}}}

, vagyis a teljes aktiválási energia negatív. Ebben az esetben a hőmérséklet csökkenése a terjedési sebesség növekedéséhez vezet. Ez fordítva is igaz, ha a teljes aktiválási energia pozitív.

A lánchosszra szintén hatással van a hőmérséklet. Az alacsony, 170-190 K közötti reakcióhőmérsékleteket előnyben részesítik a hosszabb láncok előállításához. Ez annak köszönhető, hogy a termináció és más mellékreakciók aktiválási energiája nagyobb, mint a terjedés aktiválási energiája. A hőmérséklet növelésével a terminációs reakció energiagátja leküzdhető, így a polimerizációs folyamat során rövidebb láncok keletkeznek.

Az oldószer és az ellenion hatásaSzerkesztés

Az oldószer és az ellenion (a gegenion) jelentős hatással van a terjedési sebességre. Az ellenion és a karbéniumion az intim ionpárok elmélete szerint különböző társulásokat hozhat létre; a kovalens kötéstől kezdve a szoros ionpáron (nem elválasztott), az oldószerrel elválasztott ionpáron (részben elválasztott) és a szabad ionokon (teljesen disszociált) át.

A karbéniumion ( R + {\displaystyle {\ce {R+}}} közötti társulások köre

{\displaystyle {\ce {\ce {R+}}}

) és a gegenion ( X – {\displaystyle {\ce {\ce {X-}}}}) között.

{\displaystyle {\ce {X-}}}

)

A társulás kovalens kötésként a legerősebb, és akkor a leggyengébb, ha a pár szabad ionként létezik. A kationos polimerizációban az ionok általában egyensúlyban vannak egy ionpár (szoros vagy oldószerrel elválasztott) és szabad ionok között. Minél polárisabb a reakcióban használt oldószer, annál jobb az oldódás és az ionok elválasztása. Mivel a szabad ionok reaktívabbak, mint az ionpárok, a terjedési sebesség gyorsabb a polárisabb oldószerekben.

Az ellenion mérete is tényező. Egy kisebb ellenion, amelynek nagyobb a töltéssűrűsége, erősebb elektrosztatikus kölcsönhatásban lesz a karbéniumionnal, mint egy nagyobb ellenion, amelynek kisebb a töltéssűrűsége. Továbbá, egy kisebb elleniont könnyebben szolvál egy poláros oldószer, mint egy alacsony töltéssűrűségű elleniont. Az eredmény a terjedési sebesség növekedése az oldószer nagyobb szolváló képességével.

TerminációSzerkesztés

A termináció általában az ellenionnal való egymolekuláris átrendeződéssel történik. Ebben a folyamatban az ellenion egy anionos fragmentuma egyesül a terjedő láncvéggel. Ez nemcsak a növekvő láncot inaktiválja, hanem az iniciátor-koiniciátor komplex koncentrációjának csökkentésével a kinetikus láncot is megszünteti.

Megszűnés az ellenion anionos fragmentumával való egyesüléssel

LáncátadásSzerkesztés

A láncátadás kétféleképpen történhet. A lánctranszfer egyik módja a hidrogén elvonása az aktív láncvégről az ellenionra. Ebben a folyamatban a növekvő lánc megszűnik, de az iniciátor-koiniciátor komplex regenerálódik, hogy újabb láncokat indítson el.

Láncátvitel hidrogén-absztrahálással az ellenionhoz

A második módszer a hidrogén-absztrahálás az aktív láncvégről a monomerre. Ez megszünteti a növekvő láncot, és egyben egy új aktív karbéniumion-ellenion komplexet képez, amely tovább tud szaporodni, így a kinetikus lánc épségben marad.

Láncátadás hidrogén absztrakcióval a monomerre

Kationos gyűrűnyitó polimerizációSzerkesztés

A kationos gyűrűnyitó polimerizáció ugyanazokat a mechanikai lépéseket követi a beindítás, terjedés és befejezés során. Ebben a polimerizációs reakcióban azonban a monomer egységek ciklikusak, szemben a keletkező polimerláncokkal, amelyek lineárisak. Az előállított lineáris polimereknek alacsony lehet a plafonhőmérséklete, ezért a depolimerizáció megakadályozásához gyakran szükség van a polimerláncok végének lefedésére.

Oxetán kationos gyűrűnyitó polimerizációja, amely magában foglalja (a és b) az iniciálást, (c) a propagációt és (d) a terminálást metanollal

.

Szólj hozzá!