1806. július 12-én, a Rajnai Konföderáció (németül: Rheinbundakte) szerződésének párizsi aláírásakor 16 német állam szövetségre lépett (a szerződés a Rajnai Szövetség előzményeivel a Rajnai Szövetség (États confédérés du Rhinelande) nevet adta). A “konföderáció protektora” a francia császár, Napóleon örökös tisztsége volt. Augusztus 1-jén a konföderáció tagjai hivatalosan is elszakadtak a Szent Római Birodalomtól, augusztus 6-án pedig Napóleon ultimátumát követően II Ferenc a Szent Római Birodalmat feloszlatottnak nyilvánította. Ferenc és Habsburg-dinasztiája Ausztria császáraiként maradtak.
A szerződés szerint a konföderációt közös alkotmányos szervek irányították volna, de az egyes államok (különösen a nagyobbak) korlátlan szuverenitást akartak. A Szent Római Császársághoz hasonló monarchikus államfő helyett a legfőbb tisztséget Karl Theodor von Dalberg, a korábbi főkancellár töltötte be, aki mostantól a konföderáció hercegprímási címét viselte. Ebben a minőségében ő volt a Királyok Kollégiumának elnöke, és elnökölt a konföderáció országgyűlésén, amelyet parlamentszerű testületnek szántak, bár valójában soha nem ült össze. A Hercegi Tanács elnöke Nassau-Usingen hercege volt.
A Napóleon támogatásáért cserébe egyes uralkodók magasabb státuszokat kaptak: Baden, Hessen, Kleve és Berg nagyhercegséggé vált, Württemberg és Bajorország pedig királyság lett. Több tagállam is bővült az akkoriban mediatizált császári grófok és lovagok területeinek bekebelezésével. Új státuszukért azonban igen magas árat kellett fizetniük. A Konföderáció mindenekelőtt katonai szövetség volt; a tagállamoknak jelentős hadsereget kellett fenntartaniuk a kölcsönös védelem érdekében, és nagyszámú katonasággal kellett ellátniuk Franciaországot. Ahogy az események alakultak, a konföderáció tagjai jobban alárendelve találták magukat Napóleonnak, mint a Habsburgoknak, amikor a Szent Római Birodalmon belül voltak.
Miután Poroszország 1806-ban veszített Franciaországgal szemben, Napóleon a legtöbb másodlagos német államot behízelegte a Rajnai Konföderációba. Végül további 23 német állam csatlakozott a Konföderációhoz. A szövetség 1808-ban volt a legnagyobb, amikor 36 államot – négy királyságot, öt nagyhercegséget, 13 hercegséget, tizenhét fejedelemséget, valamint Hamburg, Lübeck és Bréma szabad Hansavárosokat – tömörített. A Rajna nyugati partját és az Erfurti Hercegséget teljes egészében a Francia Birodalomhoz csatolta. Így Napóleon akár a franciák császáraként, akár a Rajnai Konföderáció védelmezőjeként immár egész Németország ura volt, kivéve Ausztriát, Poroszországot, a dán Holsteint és a svéd Pomerániát, valamint a korábban független Svájcot, amelyek nem tartoztak a Konföderációhoz.
1810-ben a mai Északnyugat-Németország nagy részét gyorsan Franciaországhoz csatolták, hogy jobban felügyelhessék a Nagy-Britanniával szembeni kereskedelmi embargót, a kontinentális rendszert.
A Rajnai Konföderáció 1813-ban, Napóleon orosz birodalom elleni sikertelen invázióját követően összeomlott. Sok tagja a lipcsei csata után váltott oldalt, amikor nyilvánvalóvá vált, hogy Napóleon elveszíti a hatodik koalíciós háborút.