Boyd’s spionagecarrière begon bij toeval. Volgens haar sterk gefictionaliseerde verslag uit 1866 hoorde een groep soldaten van het leger van de Unie op 4 juli 1861 dat ze geconfedereerde vlaggen in haar kamer had hangen en ze kwamen op onderzoek uit. Ze hingen een Unie-vlag buiten haar huis. Toen vloekte een van de mannen tegen haar moeder, wat Boyd woedend maakte. Ze trok een pistool en schoot de man neer, die enkele uren later overleed. Een onderzoekscommissie sprak haar vrij van moord, maar er werden wachtposten rond het huis geplaatst en agenten hielden haar activiteiten nauwlettend in de gaten. Zij profiteerde van deze gedwongen familiariteit en charmeerde tenminste één van de officieren, die zij in haar memoires kapitein Daniel Keily noemde. Zij schreef in haar memoires dat zij Keily dank verschuldigd was “voor enkele zeer opmerkelijke ontboezemingen, enkele verdorde bloemen, en een grote hoeveelheid belangrijke informatie”. Zij bracht die geheimen over aan de Geconfedereerde officieren via haar slavin Eliza Hopewell, die ze vervoerde in een uitgehold horlogekistje. Boyd werd bij haar eerste spionagepoging betrapt en kreeg te horen dat ze ter dood veroordeeld kon worden, en ze besefte dat ze een betere manier moest vinden om te communiceren.
Generaal James Shields en zijn staf verzamelden zich medio mei 1862 in de salon van het plaatselijke hotel. Boyd verstopte zich in de kast in de kamer, en luisterde af door een knoopsgat dat zij in de deur vergrootte. Zij vernam dat Shields vanuit Front Royal, Virginia naar het oosten was gestuurd. Die nacht reed zij door de linies van de Unie, met valse papieren om langs de wachtposten te komen, en bracht het nieuws over aan kolonel Turner Ashby, die op verkenning was naar de Geconfedereerden. Daarna keerde ze terug naar de stad. Toen de Geconfedereerden op 23 mei oprukten naar Front Royal, rende Boyd naar de mannen van Stonewall Jackson om hen te begroeten, daarbij vijandelijk vuur ontwijkend dat kogelgaten in haar rok veroorzaakte. Ze drong er bij een officier op aan Jackson te informeren dat “de Yankee troepenmacht zeer klein is. Zeg hem dat hij meteen moet aanvallen en dat hij ze allemaal zal vangen”. Jackson deed dat en schreef haar een dankbetuiging: “Ik dank u, voor mezelf en voor het leger, voor de enorme dienst die u uw land vandaag hebt bewezen.” Voor haar bijdragen werd ze onderscheiden met het Southern Cross of Honor. Jackson gaf haar ook de positie van kapitein en ere adjudant-de-kamp.
Boyd werd minstens zes keer gearresteerd maar ontkwam op de een of andere manier aan opsluiting. Eind juli 1862 had detective Allan Pinkerton drie man aan haar zaak toegewezen. Uiteindelijk werd ze op 29 juli 1862 gevangen genomen door ambtenaren van de Unie, nadat haar minnaar haar had aangegeven, en zij brachten haar de volgende dag naar de Old Capitol Prison in Washington, D.C. Op 7 augustus 1862 werd een onderzoek gehouden wegens overtreding van het bevel Boyd in hechtenis te houden. Zij werd een maand vastgehouden voordat zij op 29 augustus 1862 werd vrijgelaten, toen zij in Fort Monroe werd uitgewisseld. Ze werd opnieuw gearresteerd in juni 1863, maar werd vrijgelaten nadat ze tyfus had gekregen.
In maart 1864 probeerde Boyd naar Engeland te reizen, maar ze werd onderschept door een blokkade van de Unie en naar Canada gestuurd. waar ze de marineofficier van de Unie Samuel Wylde Hardinge ontmoette. De twee trouwden later in Engeland en kregen een dochter, Grace genaamd. Na de dood van haar man werd Boyd actrice in Engeland om haar dochter te onderhouden. Na de dood van haar man in 1866, keerde ze met haar dochter terug naar de Verenigde Staten. Boyd nam de artiestennaam Nina Benjamin aan om in verschillende steden op te treden, uiteindelijk belandde ze in New Orleans waar ze in maart 1869 trouwde met John Swainston Hammond, een voormalige Britse legerofficier die tijdens de Burgeroorlog voor het Leger van de Unie had gevochten. Ze kregen twee zonen en twee dochters; hun eerste zoon stierf als zuigeling. Boyd scheidde van Hammond in 1884 en trouwde met Nathaniel Rue High in 1885. Daarna begon ze door het land te trekken om dramatische lezingen te geven over haar leven als spion in de Burgeroorlog.