14.3.2 Productie van calciumsulfoaluminaatcement met behulp van hydrothermisch-calcinatieproces
Het hydrothermisch-calcinatieproces is enkele jaren geleden ontwikkeld door Jiang en Roy (1992). Het heeft verscheidene voordelen ten opzichte van het klinkerisatie- of bakproces. De verkregen producten hebben fijnere deeltjes, een groter oppervlak en een meer homogene morfologie. Bovendien is er veel minder energie nodig voor de verwerking. Het nadeel is echter dat een proces in twee stappen moet worden doorlopen, wat het uiteindelijke gebruik ervan kan belemmeren. Hydrothermale synthese bestaat uit twee reactiestappen onder hoge druk (>1 atmosferische druk) en temperatuur; oplossing, en precipitatie. De precipitaten hebben meestal de vorm van gehydrateerde fasen, de zogenaamde “tussenfasen”, die na warmtebehandeling of calcinatie worden omgezet in het uiteindelijke cementproduct. Het hydrothermale proces werd gebruikt om zeer reactief beliet (C2S) cement te synthetiseren in het eerste tijdperk door Ishida et al. (1992) en Garbev et al. (2014). Ishida et al. (1992, 1993) en Sasaki et al. (1993) toonden aan dat de tussenfasen na het hydrothermale proces van cruciaal belang zijn voor het verkrijgen van verschillende soorten en kenmerken van producten na het calcineren. Uit deze eerdere werken werden de α-dicalciumsilicaathydraat (Ca2(HSiO4)(OH)), hillebrandiet (Ca2(SiO3)(OH)2), en dellaiet (Ca6(SiO4)(Si2O7)(SiO4)(OH)2) fasen verkregen als tussenfasen door hydrothermale behandeling bij temperaturen tussen 100-250ºC. Hillebrandiet fase wordt aanbevolen om meer reactieve C2S te produceren dan α-dicalciumsilicaat hydraat en dellaiet fasen.
Nauwelijks een paar werken gebruikten het hydrothermale-calcinatie proces om ye’elimiet (C4A3Ŝ) te synthetiseren. Dit is mogelijk te wijten aan de moeilijkheid van de verwerking die twee hoofdbewerkingsstappen vereist. Rungchet et al. (2016) synthetiseerden calciumsulfoaluminaat-belietcement (CSAB) uit industriële afvalmaterialen zoals vliegas (FA), aluminiumrijk slib, en FGD-gips. In de handel verkrijgbare gehydrateerde kalk (Ca(OH)2) werd ook gebruikt om de stoichiometrie van het mengsel te corrigeren. De mengverhouding werd stoichiometrisch gewogen door de grondstoffen te combineren in 45:20:25:10 van Ca(OH)2:FA:aluminiumslib:FGD-gips om een ruw mengsel te verkrijgen met 4:3:1 voor CaO:Al2O3:SO3 en 2:1 voor CaO:SiO2 in combinatie. De hydrothermale behandeling werd uitgevoerd in een autoclaaf bij 130°C. De bestudeerde factor was de reactietijd onder hydrothermale behandeling van 1, 3, 6, en 9 uur. De tweede fase van de synthese was het calcineren van de hydrothermale producten in een elektrische oven bij verschillende temperaturen tussen 750°C en 1150°C, met een verwarmingssnelheid van 5°C/min en een verblijf op de maximumtemperatuur gedurende 1 uur. Na 6 uur hydrothermale behandeling leidde niet-alkalische activering (H2O) tot een volledige oplossing van anhydriet dat FA bevat en een neerslag van AFt uit de reactie tussen het opgeloste anhydriet en aluminiumspecies aanwezig in aluminiumslib (AS) en FA. De vorming van ceboliet, een calciumaluminiumsilicaathydroxide (Ca5Al2Si3O12(OH)4 C5AS3H2) kon ook worden waargenomen. De aanwezigheid van C-S-H (Ca1.5SiO3.5.xH2O; C1.5SHx) werd bevestigd door differentiële scanning calorimetrie (DSC) met een endotherme piek bij 160-180°C. De bronnen van silicium en aluminium voor zowel ceboliet als C-S-H formaties kwamen van het oplossen van amorfe fasen van FA en AS. De alkalisch-geactiveerde hydrothermale behandeling (1 M NaOH) resulteerde in de vorming van nieuwe hydratatiefasen genaamd katoiet (Ca3Al2SiO4(OH)8; C3ASH4). De reflectie van portlandiet gaf aan dat de puzzolane reactie van FA onder stoomdruk en alkalische activering beperkt was. Terwijl de reactie zonder alkali onder dezelfde hydrothermale temperatuur geen portlandietresten vertoonde. In het alkalisch geactiveerde systeem werd sulfaat dat beschikbaar was door het oplossen van anhydriet aangetroffen als thenardiet (Na2SO4; NŜ), volgens de volgende reactie: CaSO4+NaOH⇔Ca(OH)2+Na2SO4 (Kacimi et al., 2010). Er werd echter geen spoor van AFt of monosulfoaluminaat (AFm) gevonden, ook al waren er sulfaten in het systeem aanwezig. Dit was waarschijnlijk te wijten aan de vorming van calciumaluminiumsilicaatsulfaatgel, zoals bevestigd wordt door de aanwezigheid van een brede bult rond het 10-30 graden (2θ) gebied met behulp van XRD. Bovendien was de faseontwikkeling bij gebruik van water zonder hydrothermale behandeling vergelijkbaar met die met hydrothermale behandeling, waarbij de aanwezigheid van AFt en AFm werd aangetoond. Het enige verschil was het hogere gehalte aan AFt- en AFm-fasen bij de hydrothermale behandeling. Hydrothermale behandeling hielp bij een snellere neerslag en groei van de producten.
Na calcinatie (1050°C), werden ye’elimite (C4A3Ŝ) en β-C2S fasen verkregen in alle omstandigheden, maar de intensiteiten of hoeveelheden van de fasen verschilden afhankelijk van de gebruikte behandeling. Fig. 14.2 toont de vorming van ye’elimiet- en belietfasen bij verschillende synthesecondities. Mengsels met niet-alkalische activering onder hydrothermale behandeling gaven het hoogste gehalte aan C4A3Ŝ, maar slechts een kleine hoeveelheid β-C2S. Bovendien bevatten de calcinatieproducten anhydriet, wat wijst op een onvolledige combinatie van calcium, aluminium en sulfaat om de C4A3Ŝ-fase te vormen. C12A7 – een tijdens het branden gevormde tussenfase – reageerde echter verder met anhydriet en vormde C4A3Ŝ, een van de hydraulische fasen, zoals weergegeven in Eq. (14.11). Hier speelde een tussenfase zoals AFt een belangrijke rol in de omzettingsreactie tot de vorming van C4A3Ŝ zoals weergegeven in Eq. (14.12). Het is vermeldenswaard dat zonder alkalische behandeling het cementmengsel de voorkeur gaf aan de vorming van C4A3Ŝ in plaats van C2S. Alkalische activering met 1 M NaOH condities leidde tot de volledige vorming van zowel C4A3Ŝ als β-C2S fasen. Hoewel er bij de hydrothermale behandeling geen AFt-fase werd ontwikkeld, kon C4A3Ŝ worden gevormd via de reactie tussen katoiet, gibbsiet, portlandiet en thenardiet. Bovendien speelde katoiet ook een belangrijke rol bij de vorming van β-C2S, zoals blijkt uit Eq. (14.13), waarbij N=Na2O. De alkalische activering versterkte ook de vorming van C12A7 in plaats van C4A3Ŝ na het branden.
Figuur 14.2. XRD-patroon van calcinatieproducten na calcinatie bij 1050°C verkregen uit hydrothermale producten (A) onder water en hydrothermale behandeling, (B) onder 1 M NaOH en hydrothermale behandeling, en (C) onder water zonder hydrothermale behandeling. Y, Ye’elimiet; L, Beliet; A, Anhydriet; M, Mayeniet; Th, Thernardiet; F, Brownmilleriet; C, Kalk (Rungchet et al., 2016).
Na calcinatie bij 1150°C verloor C12A7 zijn stabiliteit en veranderde in tricalciumaluminaat (C3A), een nieuwgevormd product. Bij deze temperatuur leidde het gedeeltelijke smelten van aluminaat- en silicaatfasen tot de ontleding van C4A3Ŝ en β-C2S. Met deze synthesemethode kon C3A, dat normaal bij 1300ºC wordt gevormd door klinkerisatie, worden verkregen bij slechts 1150°C. Samenvattend kan CSAB cement worden gesynthetiseerd bij temperaturen tussen 950°C en 1050°C, wat ongeveer 200-300°C lager is dan de temperatuur die wordt gebruikt bij de traditionele CSAB productie. Er werd nog eens 20 wt% FGD-gips (CaSO4-2H2O) toegevoegd om de hydratatie van het gesynthetiseerde CSAB-cement te observeren. Het resulterende cement verhardde zeer snel, met aanvaardbare druksterktes van 30,0 MPa en 23,0 MPa na 28 dagen uitharding voor respectievelijk het niet-alkaline-geactiveerde cement en het alkaline-geactiveerde cement. De aanvangsuithardingstijden van niet-alkaline-geactiveerd cement en alkaline-geactiveerd cement waren respectievelijk 15 en 7 minuten. De snellere uithardingstijd van niet-alkaline-geactiveerd cement (lager C4A3Ŝ dan alkaline-geactiveerd cement) was te wijten aan de aanwezigheid van C12A7 dat reactiever was dan C4A3Ŝ. Het is opmerkelijk dat de water/cementverhouding die in dit onderzoek werd gebruikt 0,8 was, wat meer was dan de verhouding die in eerdere onderzoeken werd gebruikt. Dit was te wijten aan het grotere oppervlak van CSAB-cement dat met de hydrothermale calcinatiemethode werd verkregen. In de praktijk moet een waterreductiemiddel worden toegevoegd om het vloeivermogen en de sterkte te behouden.