Carbonylsulfide
Carbonylsulfide (COS) is het meest overvloedige zwavelgas in de troposfeer. De gemiddelde COS-mengverhouding bedroeg ~ 480 ppt op het zuidelijk halfrond en 490 ppt op het noordelijk halfrond, gebaseerd op atmosferische metingen gedurende de 5 jaar tussen 2000 en 2005 (Montzka et al., 2007). De grootste bron van atmosferisch COS is de wereldoceaan. COS wordt in het oppervlaktewater geproduceerd door fotochemische afbraak van organische zwavelverbindingen. De oceanen zijn ook een grote indirecte bron van COS via de emissie en atmosferische oxidatie van koolstofdisulfide en dimethylsulfide (Chin en Davis, 1993; Kettle et al., 2002; Watts, 2000). De op een na grootste COS-bron in de moderne atmosfeer zijn antropogene zwavelgasemissies die verband houden met de productie van synthetische vezels en de productie van aluminium en steenkool (Campbell et al., 2015; Sturges et al., 2001a, b). Verbranding van biomassa en emissies uit anoxische bodems, wetlands en vulkanisme zijn andere atmosferische COS-bronnen (Watts, 2000; Kettle et al., 2002).
Het primaire verliesmechanisme voor atmosferisch COS is de opname door terrestrische vegetatie. COS wordt tijdens de fotosynthese naast CO2 opgenomen, maar in tegenstelling tot CO2 wordt het niet teruggeademd, waardoor een verband wordt gelegd tussen atmosferische COS-niveaus en de bruto primaire productiviteit (GPP) van terrestrische planten (Campbell et al., 2008; Sandoval-Soto et al., 2005; Seibt et al., 2010; Xu et al., 2002). Andere minder belangrijke maar significante verwijderingsmechanismen van atmosferisch COS zijn oxidatie door OH en opname door oxidatiebodems. De meest recente schattingen suggereren dat de omvang van de terrestrische COS-opname kan oplopen tot 1000 TgS-jaar-1, wat goed is voor ~ 80% van de COS-verwijdering uit de atmosfeer en resulteert in een levensduur korter dan 2 jaar. Een grote oceanische bron van 800 tot 1000 TgS year- 1 is nodig voor een evenwichtig atmosferisch COS-budget (Berry et al., 2013; Glatthor et al., 2015; Kuai et al., 2015); observationele schattingen suggereren echter een maximum van 300-400 TgS year- 1 aan emissies van directe en indirecte emissies gecombineerd (Lennartz et al., 2017). Er valt nog veel te leren over de emissie- en verwijderingsprocessen die de atmosferische COS-niveaus bepalen.
Het verband tussen COS en terrestrische GPP is de belangrijkste reden waarom atmosferische en ijskern COS-metingen veel wetenschappelijke aandacht hebben getrokken. GPP is een belangrijke component van de terrestrische koolstofcyclus en er is niet veel bekend over de klimaatgevoeligheid ervan (Campbell et al., 2017). COS heeft enige directe invloed op het klimaat, hoewel het niet wordt beschouwd als een belangrijk klimaatrelevant gas. In de stratosfeer oxideert COS om sulfaataerosolen te vormen, die de hoeveelheid zonnestraling die de aarde bereikt verminderen. De potentiële afkoelingseffecten via stratosferische aërosolen worden echter tot op zekere hoogte gecompenseerd door de potentiële opwarmingseffecten in de troposfeer, aangezien COS efficiënt in het infrarood absorbeert (Brühl et al., 2012).
De eerste COS-record uit ijskernen was afkomstig van een droog geboorde ondiepe ijskern uit Siple Dome, West-Antarctica (SDM-C) (Aydin et al., 2002; Montzka et al., 2004). Deze metingen varieerden in gasleeftijd van 1616 tot 1950 n.Chr. Het gemiddelde van de dataset bedroeg 350 ± 39 ppt (± 1σ) en vertoonde een stijgende trend in de tijd vanaf het midden van de negentiende eeuw. Deze gegevens leverden het eerste bewijs dat de COS-niveaus in de pre-industriële atmosfeer aanzienlijk lager waren dan die in de huidige atmosfeer. Metingen van de ijskernlucht vormden een essentieel onderdeel van de validering van de COS-metingen van de ijskern, omdat op metingen van de ijskernlucht gebaseerde atmosferische geschiedenissen de variabiliteit van de atmosfeer gedurende de twintigste eeuw beperken en de COS-metingen van de ijskern koppelen aan het instrumentele bestand (Sturges et al., 2001a; Montzka et al., 2004). Atmosferische geschiedenissen op basis van firnluchtgegevens van meerdere locaties in het Noordpoolgebied en Antarctica wijzen op een sterke toename gedurende de twintigste eeuw, wat de grote invloed van menselijke activiteiten op het COS-niveau in de atmosfeer bevestigt.
COS is tegenwoordig uniform verdeeld in de extratropische zuidelijke hemisfeer (Montzka et al., 2007). Als het COS-niveau in de luchtbellen van de ijskern tijdens of na het insluiten chemisch is veranderd, zou men plaatsafhankelijke variabiliteit in de metingen van de ijskern verwachten, gerelateerd aan de chemische en fysische kenmerken van het ijs. Sinds de publicatie van het SDM-C record, is COS gemeten in zes verschillende ijskernen van vier verschillende Antarctische locaties: SPRESSO ijskern van de Zuidpool, 05A en 06A ijskernen van de West Antarctic Ice Sheet (WAIS) Divide, SDM-A ijskern van Siple Dome, Byrd ijskern van WAIS, en de M3C1 ijskern van Taylor Dome (Aydin et al., 2008, 2014, 2016). Twee van deze ijskernen (SPRESSO en WDC-05A) zijn droog geboord en vier ijskernen (WDC-06A, SDM-A, Byrd, en Taylor Dome M3C1) zijn geboord met boorvloeistoffen op koolwaterstofbasis. Hoewel deze ijskernen variëren in tijdsbereik en resolutie, bevatten ze, met uitzondering van de Byrd en SDM-A records, voldoende metingen uit het pre-industriële tijdperk voor een nauwkeurige vergelijking (Fig. 3).
Fig. 3. COS-metingen in de SPRESSO-ijskern van de Zuidpool (zwarte vierkantjes), WDC-05A (groene vierkantjes) en WDC-06A (rode vierkantjes) ijskernen van WAIS Divide, en Taylor Dome (blauwe vierkantjes) ijskern. Het gemiddelde van de metingen op de Zuidpool (magenta lijn) is 331 ppt. Het gemiddelde van de metingen van de Groenland ijskern (gele lijn) is 325 ppt. Voor de duidelijkheid zijn de metingen op Groenland niet weergegeven. De COS-anomalieën in het onderste paneel zijn berekend als het verschil met het gemiddelde van de Zuidpoolgegevens voor zowel de Zuidpool- als de WAIS Divide-gegevensverzamelingen. De anomalieën zijn uitgezet met dezelfde kleurcode als de ijskerngegevens. Kleine IJstijd (LIA) wordt ook getoond.
COS-niveaus in ijskernmonsters van de verschillende droge en vloeibaar geboorde Antarctische ijskernen vertonen een goede overeenkomst gedurende het afgelopen millennium, wat vertrouwen geeft dat Antarctische ijskernmetingen de werkelijke atmosferische niveaus gedurende het pre-industriële tijdperk weergeven. De SPRESSO- en WDC-05A-metingen vormen twee gegevensreeksen met hoge resolutie die het mogelijk maken atmosferische COS-schommelingen op honderdjarige schaal te onderzoeken. De gegevens vertonen geen langetermijntrend van 1000 tot 1800 na Christus, maar een positieve COS-excursie van 10-20 ppt is duidelijk tijdens 1550-1750 na Christus (Fig. 3). Het tijdstip van deze positieve COS-excursie valt samen met een periode van kouder klimaat tijdens het pre-industriële tijdperk dat algemeen bekend staat als de Kleine IJstijd (LIA). De omvang van de positieve excursie is vergelijkbaar met de spreiding in de metingen van de ijskern en dit kan verklaren waarom dit kenmerk niet duidelijk is in de WDC-06A-gegevensreeks met lagere resolutie. De LIA werd gekenmerkt door een koeler klimaat en lagere atmosferische CO2-niveaus (Rubino et al., 2016; MacFarling Meure et al., 2006; Neukom et al., 2014). De verhoogde COS-niveaus tijdens de LIA zijn toegeschreven aan een afname van de terrestrische GPP (Rubino et al., 2016).
COS is gemeten in ijs (WDC-06A) zo oud als 54.000 jaar voor heden (Aydin et al., 2016). De interpretatie van gegevens van ijs ouder dan duizend jaar voor heden is complex omdat er discrepanties beginnen te ontstaan tussen contemporaine datasets, met consistent lagere COS in ijskernen van relatief warmere locaties. Dit is te zien in Fig. 3, waar de metingen van WAIS Divide geleidelijk aan lager worden dan de metingen van South Pole en Taylor Dome over ouderdomshorizonten ouder dan 1000 n.C. Deze afwijking tussen metingen van locaties met een verschillende temperatuurgeschiedenis is toegeschreven aan langzame in situ hydrolyse van COS, wat een temperatuurafhankelijke reactie is, waardoor depletie in de loop van de tijd optreedt (Aydin et al., 2014). De geschatte levensduur van COS met betrekking tot in situ hydrolyse in ijskernen varieert van enkele duizenden jaren op een warme locatie als Siple Dome tot ongeveer een miljoen jaar op een koudere locatie als Zuidpool.
Een gedetailleerde analyse van COS-gegevens uit diepe ijskernen suggereert dat COS chemisch stabiel wordt (d.w.z., in situ hydrolyse stopt) zodra alle luchtbellen onder hydrostatische druk zijn omgezet in luchtclathraten. Op basis van deze interpretatie wijzen de momenteel beschikbare gegevens erop dat de atmosferische COS-niveaus tijdens de laatste ijstijd vergelijkbaar waren met die tijdens het Holoceen (Aydin et al., 2016). Deze waarnemingen moeten worden bevestigd met metingen uit andere ijskernen. Lopende metingen uit een ijskern op de Zuidpool (spicecore.org) zullen naar verwachting een 50.000-jarig COS-record opleveren dat vergelijkbaar is met de bestaande WDC-06A-metingen uit WAIS Divide.
COS-metingen uit ijs op het noordelijk halfrond zijn beperkt, bestaande uit twee korte records uit een droog- en een vloeistofgeboorde kern uit Summit, Groenland (GISP2B- en GISP2D-ijskernen) (Aydin et al., 2007). Deze gegevens bestrijken de periode van 1681 tot 1868 n.Chr. en laten een gemiddelde zien van 325 ± 23 ppt (± 1σ, n = 25), dat niet significant verschilt van het gemiddelde van contemporaine Antarctische ijskernen metingen (Fig. 3). Deze gegevens suggereren een kleine of geen interhemisferische COS-gradiënt in de pre-industriële atmosfeer. Meer metingen van Groenlandse ijskernen zijn nodig om mogelijke variabiliteit in de interhemisferische COS-gradiënt over langere tijdschalen te bestuderen.