History
De term katalyse (van het Griekse kata-, “omlaag”, en lyein, “losmaken”) werd voor het eerst gebruikt door de grote Zweedse chemicus Jöns Jacob Berzelius in 1835 om een groep waarnemingen te correleren die door andere chemici in de late 18e en vroege 19e eeuw waren gedaan. Deze omvatten de verbeterde omzetting van zetmeel in suiker door zuren, voor het eerst waargenomen door Gottlieb Sigismund Constantin Kirchhoff; Sir Humphry Davy’s waarnemingen dat platina de verbranding van een verscheidenheid van gassen versnelt; de ontdekking van de stabiliteit van waterstofperoxide in zure oplossing, maar de ontbinding ervan in aanwezigheid van alkali en metalen als mangaan, zilver, platina en goud; en de waarneming dat de oxidatie van alcohol tot azijnzuur wordt bereikt in aanwezigheid van fijn verdeeld platina. De middelen die deze verschillende reacties bevorderen werden katalysatoren genoemd, en Berzelius veronderstelde dat een speciale onbekende katalytische kracht werkzaam was in dergelijke processen.
In 1834 had de Engelse wetenschapper Michael Faraday het vermogen onderzocht van een platinaplaat om de recombinatie te bewerkstelligen van gasvormige waterstof en zuurstof (de producten van de elektrolyse van water) en de vertraging van die recombinatie door de aanwezigheid van andere gassen, zoals ethyleen en koolmonoxide. Faraday beweerde dat een perfect schoon metaaloppervlak (waar de vertragende gassen kunnen concurreren met de reagerende gassen en zo de activiteit onderdrukken) essentieel was voor de activiteit, een concept waarvan later zou worden aangetoond dat het algemeen belangrijk is in de katalyse.
Vele van de primitieve technische kunsten impliceerden onbewuste toepassingen van katalyse. De gisting van wijn tot azijnzuur en de vervaardiging van zeep uit vetten en alkaliën waren welbekend in de vroege geschiedenis van de mens. Zwavelzuur, bereid door het stoken van mengsels van zwavel en nitre (natriumnitraat), was een vroege voorloper van het loodkamerproces voor de vervaardiging van zwavelzuur, waarbij de oxidatie van zwaveldioxide werd versneld door de toevoeging van stikstofoxiden. (Een mechanisme voor dit laatste proces werd in 1812 door Sir Humphry Davy voorgesteld op basis van experimenten die door anderen waren uitgevoerd.)
In 1850 werd het concept van een reactiesnelheid ontwikkeld tijdens studies over hydrolyse, of inversie, van rietsuiker. De term inversie verwijst naar de verandering in rotatie die monochromatisch licht ondergaat wanneer het door het reactiesysteem wordt geleid, een parameter die gemakkelijk kan worden gemeten, waardoor de bestudering van de reactie wordt vergemakkelijkt. Er werd vastgesteld dat de inversiesnelheid op elk moment evenredig was met de hoeveelheid rietsuiker die werd omgezet en dat de snelheid werd versneld door de aanwezigheid van zuren. (Later werd aangetoond dat de omvormingssnelheid recht evenredig was met de sterkte van het zuur). Dit werk was gedeeltelijk de voorloper van latere studies van de reactiesnelheid en de versnellende invloed van een hogere temperatuur op die snelheid door J.H. van ’t Hoff, Svante Arrhenius en Wilhelm Ostwald, die allen een leidende rol hebben gespeeld in de zich ontwikkelende wetenschap van de fysische chemie. Ostwald’s werk aan reactiesnelheden bracht hem er in de jaren 1890 toe om katalysatoren te definiëren als stoffen die de snelheid van een bepaalde chemische reactie veranderen zonder wijziging van de energiefactoren van de reactie.
Deze uitspraak van Ostwald was een gedenkwaardige vooruitgang, omdat deze impliceerde dat katalysatoren de evenwichtspositie in een reactie niet veranderen. In 1877 had Georges Lemoine aangetoond dat de ontleding van hydrodizuur tot waterstof en jodium hetzelfde evenwichtspunt bereikte bij 350 °C (660 °F), 19 procent, ongeacht of de reactie snel werd uitgevoerd in de aanwezigheid van platina spons of langzaam in de gasfase. Deze waarneming heeft een belangrijk gevolg: een katalysator voor het voorwaartse proces in een reactie is ook een katalysator voor de omgekeerde reactie. P.E.M. Berthelot, de vooraanstaande Franse scheikundige, bevestigde deze waarneming in 1879 met vloeibare systemen, toen hij ontdekte dat de reactie van organische zuren en alcoholen, esterificatie genoemd, wordt gekatalyseerd door de aanwezigheid van kleine hoeveelheden van een sterk anorganisch zuur, net als het omgekeerde proces, de hydrolyse van esters (de reactie tussen een ester en water).
De doelbewuste toepassing van katalysatoren in industriële processen werd ondernomen in de 19e eeuw. P. Phillips, een Engelse chemicus, patenteerde het gebruik van platina om zwaveldioxide met lucht te oxideren tot zwaveltrioxide. Zijn procédé werd een tijd lang toegepast, maar werd verlaten wegens verlies van activiteit van de platina katalysator. Later werd ontdekt dat giftige stoffen in de reactanten hiervoor verantwoordelijk waren, en het proces werd een technisch succes aan het begin van de 20e eeuw. In 1871 werd een industrieel proces ontwikkeld voor de oxidatie van zoutzuur tot chloor in aanwezigheid van koperzouten, geïmpregneerd in baksteen van klei. Het verkregen chloor werd gebruikt bij de vervaardiging van bleekpoeder (een droge stof die chloor afgeeft bij behandeling met zuur) door reactie met kalk. Ook bij deze reactie werd vastgesteld dat in beide richtingen hetzelfde evenwicht werd bereikt. Bovendien werd vastgesteld dat hoe lager de temperatuur, hoe groter het evenwichtsgehalte aan chloor; een werktemperatuur van 450 °C (840 °F) produceerde de maximale hoeveelheid chloor in een geschikte tijd.
Tegen het einde van de 19e eeuw werden de klassieke studies van de eminente Franse scheikundige Paul Sabatier over de interactie van waterstof met een grote verscheidenheid van organische verbindingen uitgevoerd met behulp van verschillende metaalkatalysatoren; dit onderzoek leidde tot de ontwikkeling van een Duits octrooi voor de hydrogenering van vloeibare onverzadigde vetten tot vaste verzadigde vetten met nikkelkatalysatoren. De ontwikkeling van drie belangrijke Duitse katalytische processen had grote invloed op de industrie aan het einde van de 19e eeuw en in de eerste decennia van de 20e eeuw. Een daarvan was het zogenaamde contactprocédé voor de katalytische productie van zwavelzuur uit het zwaveldioxide dat bij de smelterij ontstaat. Een ander was de katalytische methode voor de synthetische productie van de waardevolle verfstof indigo. De derde was de katalytische combinatie van stikstof en waterstof voor de produktie van ammoniak – het Haber-Bosch-proces voor stikstoffixatie – ontwikkeld door de scheikundigen Fritz Haber en Carl Bosch.