InitiatieEdit
Initiëring is de eerste stap in kationische polymerisatie. Tijdens de initiatie wordt een carbeniumion gegenereerd waaruit de polymeerketen wordt gemaakt. Het tegenion moet niet-nucleofiel zijn, anders wordt de reactie onmiddellijk beëindigd. Er zijn verschillende initiatoren beschikbaar voor kationische polymerisatie, en voor sommige daarvan is een coinitiator nodig om de benodigde kationische species te genereren.
Klassieke protische zurenEdit
Sterke protische zuren kunnen worden gebruikt om een kationische initierende species te vormen. Hoge concentraties van het zuur zijn nodig om voldoende hoeveelheden van de kationogene species te produceren. Het geproduceerde tegenion (A-) moet zwak nucleofiel zijn om vroegtijdige beëindiging door combinatie met het geprotoneerde alkeen te voorkomen. Veel gebruikte zuren zijn fosforzuur, zwavelzuur, fluorzuur en triflzuur. Met deze initiatoren worden alleen polymeren met een laag molecuulgewicht gevormd.
Lewiszuren/Friedel-Crafts katalysatorenEdit
Wiszuren zijn de meest gebruikte verbindingen voor de initiatie van kationische polymerisatie. De populairste Lewiszuren zijn SnCl4, AlCl3, BF3 en TiCl4. Hoewel deze Lewiszuren alleen in staat zijn polymerisatie te induceren, verloopt de reactie veel sneller met een geschikte kationbron. De kationenbron kan water, alcoholen, of zelfs een carbokationendonor zoals een ester of een anhydride zijn. In deze systemen wordt het Lewiszuur een mede-initiator genoemd, terwijl de kationbron de initiator is. Bij de reactie van de initiator met de coinitiator wordt een tussenliggend complex gevormd, dat vervolgens reageert met de monomeereenheid. Het door het initiator-coinitiatorcomplex geproduceerde tegenion is minder nucleofiel dan dat van het A-tegenion van Brønsted zuur. Halogenen, zoals chloor en broom, kunnen ook kationische polymerisatie initiëren na toevoeging van de meer actieve Lewiszuren.
CarbeniumionzoutenEdit
Stabiele carbeniumionen worden gebruikt om ketengroei te initiëren van alleen de meest reactieve alkenen en staan erom bekend dat zij goed gedefinieerde structuren geven. Deze initiatoren worden meestal gebruikt in kinetische studies vanwege het gemak waarmee de verdwijning van de absorptie van het carbeniumion kan worden gemeten. Gangbare carbeniumionen zijn trityl- en tropyliumkationen.
Ioniserende stralingEdit
Ioniserende straling kan een radicaal-kationpaar vormen dat vervolgens met een monomeer kan reageren om kationische polymerisatie op gang te brengen. De controle van de radicaal-kationparen is moeilijk en hangt vaak af van het monomeer en de reactieomstandigheden. Vorming van radicale en anionische soorten wordt vaak waargenomen.
PropagatieEdit
Propagatie verloopt door toevoeging van monomeer aan de actieve soort, d.w.z. het carbeniumion. Het monomeer wordt kop-aan-staart aan de groeiende keten toegevoegd; tijdens dit proces wordt de kationische eindgroep geregenereerd om de volgende ronde van monomeertoevoeging mogelijk te maken.
Invloed van temperatuurEdit
De temperatuur van de reactie heeft een effect op de voortplantingssnelheid. De totale activeringsenergie voor de polymerisatie ( E {\displaystyle {E}}
) is gebaseerd op de activeringsenergieën voor de initiatie ( E i {\displaystyle {\mathit {E_{i}}}}}}}
).
), voortplanting ( E p {\displaystyle {\mathit {E_{p}}}}
), en beëindiging ( E t {\displaystyle {\mathit {E_{t}}}}
) stappen: E = E i + E p – E t {\displaystyle \textstyle E=E_{i}+E_{p}-E_{t}}
In het algemeen is E t {\displaystyle} {E_{t}}}}
groter dan de som van E i {\displaystyle {\mathit {E_{i}}}}
en E p {\displaystyle {\mathit {E_{p}}}}
, wat betekent dat de totale activeringsenergie negatief is. Wanneer dit het geval is, leidt een temperatuurverlaging tot een toename van de voortplantingssnelheid. Het omgekeerde is het geval wanneer de totale activeringsenergie positief is.
De ketenlengte wordt ook beïnvloed door de temperatuur. Lage reactietemperaturen, in het bereik van 170-190 K, hebben de voorkeur om langere ketens te produceren. Dit is het gevolg van het feit dat de activeringsenergie voor beëindiging en andere nevenreacties groter is dan de activeringsenergie voor voortplanting. Naarmate de temperatuur wordt verhoogd, wordt de energiebarrière voor de eindreactie overwonnen, waardoor tijdens het polymerisatieproces kortere ketens worden gevormd.
Effect van oplosmiddel en tegenionEdit
Het oplosmiddel en het tegenion (het gegen-ion) hebben een belangrijk effect op de voortplantingssnelheid. Het tegenion en het carbeniumion kunnen volgens de intieme ionenpaar-theorie verschillende associaties hebben; variërend van een covalente binding, een hecht ionenpaar (niet gescheiden), een door oplosmiddel gescheiden ionenpaar (gedeeltelijk gescheiden), en vrije ionen (volledig gedissocieerd).
) en gegen ion ( X – {\displaystyle {\ce {X-}}}
)
De associatie is het sterkst als een covalente binding en het zwakst als het paar als vrije ionen bestaat. Bij kationische polymerisatie zijn de ionen meestal in evenwicht tussen een ionenpaar (hetzij hecht of in oplosmiddel gescheiden) en vrije ionen. Hoe polairder het oplosmiddel dat bij de reactie wordt gebruikt, hoe beter de solvatie en scheiding van de ionen. Aangezien vrije ionen reactiever zijn dan ionenparen, is de voortplantingssnelheid sneller in meer polaire oplosmiddelen.
De grootte van het tegenion is ook een factor. Een kleiner tegenion, met een hogere ladingsdichtheid, zal sterkere elektrostatische interacties met het carbeniumion hebben dan een groter tegenion dat een lagere ladingsdichtheid heeft. Verder wordt een kleiner tegenion gemakkelijker opgelost door een polair oplosmiddel dan een tegenion met een lage ladingsdichtheid. Het resultaat is een verhoogde voortplantingssnelheid met een groter oplossend vermogen van het oplosmiddel.
TerminatieEdit
Terminatie vindt in het algemeen plaats door unimoleculaire herschikking met het tegenion. Hierbij verbindt een anionisch fragment van het tegenion zich met het voortplantende ketendeinde. Hierdoor wordt niet alleen de groeiende keten geïnactiveerd, maar wordt ook de kinetische keten beëindigd door de concentratie van het initiator-coinitiatorcomplex te verlagen.
KetenoverdrachtEdit
Ketenoverdracht kan op twee manieren plaatsvinden. Eén methode van ketenoverdracht is waterstofabstractie van het actieve ketenuiteinde naar het tegenion. Hierbij wordt de groeiende keten beëindigd, maar het initiator-coinitiatorcomplex geregenereerd om meer ketens te initiëren.
De tweede methode houdt in dat waterstof wordt geabstraheerd van het actieve ketenuiteinde aan het monomeer. Hierdoor wordt de groeiende keten beëindigd en wordt tevens een nieuw actief carbeniumion-counterion-complex gevormd dat zich kan blijven voortplanten, waardoor de kinetische keten intact blijft.
Kationische ring-opening polymerisatieEdit
Cationische ring-opening polymerisatie volgt dezelfde mechanistische stappen van initiatie, propagatie, en beeindiging. Bij deze polymerisatiereactie zijn de monomeereenheden echter cyclisch in vergelijking met de resulterende polymeerketens die lineair zijn. De geproduceerde lineaire polymeren kunnen een lage maximumtemperatuur hebben, zodat vaak eindkapjes op de polymeerketens nodig zijn om depolymerisatie te voorkomen.
